Analytische Chemie
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Die Abtrennung von CO2 aus industriellen Gasströmen ist eine großtechnisch wichtige Trennaufgabe. Neben der Aufarbeitung von Erdgas werden diese Verfahren zur Verminderung der CO2-Emission durch industrielle Rauchgase, insbesondere für alternativlose Prozesse wie die Stahl- und Zementproduktion diskutiert.
Due to recent advances in technical developments of NMR instruments such as acquisition electronics and probe design, detection limits of components in liquid mixtures were improved into the lower ppm range (approx. 5–10 ppm amount of substance). This showed that modern NMR equipment is also suitable for the observation of hydrocarbon samples in the expanded fluid phase or gas phase. Since Quantitative NMR spectroscopy (qNMR) is a direct ratio method of analysis without the need of calibration it was used to determine impurities in appropriate liquid and liquefied hydrocarbon isomers up to C6, which are used for preparation of primary gas standards, e.g., natural gas or exhaust gas standards. At the same time it is possible to yield structural information with a minimum of sample preparation. Thus, cross contaminations between different isomers of the observed hydrocarbons and their (NMR-active) impurities can be identified and quantified.
In general, most quantitative organic chemical measurements rely on the availability of highly purified compounds to act as calibration standards. The traceability and providence of these standards is an essential component of any measurement uncertainty budget and provides the final link of the result to the units of measurement, ideally the SI. The more recent increase in the use of qNMR for the direct assessment of chemical purity however can potentially improve the traceability and reduce the uncertainty of the measured chemical purity at a reduced cost and with less material. For example the method has beneficially been used by National Measurement institutes for recent CCQM comparisons including the CCQM–K55 series of purity studies.
Traditional ‘indirect’ methods of purity analysis require that all impurities are identified and quantified, leading to a minimum of 4 individual analytical methods (organic impurities, water, solvents, inorganic residue). These multiple technique approaches measure an array of different chemical impurities normally present in purified organic chemical compounds. As many analytical methodologies have compound-specific response factors, the accuracy and traceability of the purity assessment is dependent on the availability of reference materials of the impurities being available.
qNMR provides the most universally applicable form of direct purity determination without need for reference materials of impurities or the calculation of response factors but only exhibiting suitable NMR properties. The development of CRMs addressing qNMR specific measurement issues will give analysts compounds ideally suited for the analytical method and also provide full characterisation of qNMR related parameters to enable more realistic uncertainty budgets. These materials will give users the tools to exploit qNMR more easily and enable them to speed up analytical method development and reduce the time and financial burden of multiple analytical testing.
Resolving overlapping peaks of multiple components. Relative primary analytical method - Fundamental relationship of qNMR.
Compact nuclear magnetic resonance (NMR) instruments make NMR spectroscopy and relaxometry accessible in industrial and harsh environments for reaction and process control. An increasing number of applications are reported. To build an interdisciplinary bridge between “process control” and “compact NMR”,we give a short overviewon current developments in the field of process Engineering such as modern process design, integrated processes, intensified processes along with requirements to process control, model based control, or soft sensing. Finally, robust field integration of NMR systems into processes environments, facing explosion protection or Integration into process control systems, are briefly discussed.
qNMR provides the most universally applicable form of direct purity determination without need for reference materials of impurities or the calculation of response factors but only exhibiting suitable NMR properties. The development of CRMs addressing qNMR specific measurement issues will give analysts compounds ideally suited for the analytical method and also provide full characterisation of qNMR related parameters to enable more realistic uncertainty budgets. These materials will give users the tools to exploit qNMR more easily and enable them to speed up analytical method development and reduce the time and financial burden of multiple analytical testing.
Hochdruck NMR-Spektroskopie
(2017)
Der Einsatz der quantitativen Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) in technischen Mischungen stellt einen vielversprechenden Ansatz für die Verfolgung und Kontrolle von Abläufen innerhalb chemischer Produktionsprozesse dar. Die Möglichkeit der direkten Relativquantifizierung ohne Notwendigkeit der Zugabe von Standards oder einer vorherigen Kalibrierung, vergleichbar mit einem simplen „Zählen“ von Kernspins im Messvolumen, macht die Methode darüber hinaus besonders interessant für metrologische Fragestellungen. Im ersten Teil dieser Dissertation wird die Entwicklung von Hochdruckmethoden für Anwendungen in der Gasmetrologie thematisiert. Als ergänzende Analysenmethode liefert die NMR-Spektroskopie hier wichtige Erkenntnisse zur Unterstützung der Herstellung hochgenauer Gas- und Flüssiggasgemische. Der zweite Teil beinhaltet Anwendungsbeispiele für die Prozessanalytik an technischen Systeme auf Basis von Online-NMR- und -Raman-Spektroskopie anhand der industriell relevanten Verfahren der CO2 Absorption in wässrigen Alkanolaminlösungen, sowie der Hydroformylierung langkettiger Alkene in einer Mikroemulsion.
Nur weit weniger als ein Prozent aller pharmazeutischen Wirkstoffe finden den Weg in die Anwendung. Grund dafür sind in fast allen Fällen die äußerst schlechten biopharmazeutischen Eigenschaften der Wirkstoffe, wie ihre Löslichkeit, Stabilität und – bei festen Darreichungsformen – ihre Kristalleigenschaften, auch wenn die Wirkstoffe eine gute Wirksamkeit oder gute toxikologische Eigenschaften aufweisen. Mit dem Trend zu höheren Molmassen bei chemischen Wirkstoffen nimmt ihre Löslichkeit in wässrigen Systemen rapide ab. Verbesserungen der Löslichkeit und des Auflösungsverhalten stellen heute die zentrale Herausforderung bei der Entwicklung neuer Arzneimittel dar und liegen im Fokus der aktuellen pharmazeutischen Forschung und Entwicklung.
Für eine Verbesserung der physikalisch chemischen Eigenschaften werden verschiedene Verfahren beforscht: Mikronisierung, gezielte Salzbildung bzw. Salzscreening, Solubilisierung mit Cosolventien oder die Nutzung von Polymeren als mögliche Transportwege.
Pharmazeutische Cokristalle bestehen aus einem Wirkstoff und einem sogenannten Cokri-stall-Bildner. Bei letzterem handelt es sich typischerweise um ein organisches Molekül, das ähnliche Struktureigenschaften wie der pharmazeutische Wirkstoff aufweist. Die Synthese und Charakterisierung von pharmazeutischen Cokristallen ist von patentrechtlicher Relevanz und Gegenstand aktueller Forschungen, da die Bildung solcher Cokristalle häufig mit einer Verbesserung der physikochemischen Eigenschaften der enthaltenen Wirkstoffe einhergeht. In den letzten Jahren ist es gelungen, insbesondere das Auflösungsverhalten der pharmazeutischen Wirkstoffe gezielt zu verbessern und dadurch eine optimierte Bioverfügbarkeit zu realisieren.
Um einige Einschränkungen der Methoden UV/VIS-Detektion und HPLC zu umgehen, verfolgen wir das Auflösungsverhalten der Cokristalle mittels Online-NMR-Spektroskopie als ein direktes Verfahren: Die Methode erlaubt zum einen die direkte Beobachtung und Quantifizierung individueller Species, die bei der Auflösung beteiligt sind, d. h. Wirkstoff(e), Cokristallbildner und Lösungsmittel lassen sich getrennt voneinander mit einer hohen zeitlichen Auflösung und spektraler Dispersion beobachten. Ferner kommt diese Me-thode ohne Kalibrierung aus, da die NMR-Spektroskopie eine "absolute Vergleichsmethode" ist. Darüber hinaus kann die absolute Konzentration gemessen werden, wenn gegen Standards gearbeitet wird. Der Einsatz dieses Verfahrens zum Studium des Auflösungsverhaltens ist völlig neu. Perspektivisch reizvoll ist die Weiterentwicklung zu einem mikroanalytischen Verfahren, das mit äußerst geringen Substanzmengen auskommt.