Analytische Chemie
Filtern
Dokumenttyp
Sprache
- Deutsch (11)
Referierte Publikation
- nein (11)
Schlagworte
- Chemometrie (11) (entfernen)
Organisationseinheit der BAM
Eingeladener Vortrag
- nein (3)
Das 6. Interdisziplinäre Doktorandenseminar ist 2012 von Attendorn nach Berlin umgezogen. Es bot wieder reichlich Gelegenheit zum Kennenlernen, Wiedersehen und fachlichen Gedankenaustausch. Insgesamt kamen über 30 Teilnehmerinnen und Teilnehmer von Hochschulen, Forschungseinrichtungen und der Industrie zusammen.
Niedriglegierte warmfeste Mn-Mo-Ni und Cr-Mo-V Stähle bilden einen wesentlichen Beitrag gegenwärtig eingesetzter Werkstoffe für druck- und temperaturführende Komponenten im Kraftwerksbau. Dies sind beispielsweise Kesselkomponenten wie Membranwände und Druckbehälter. Dabei kommen die Hauptmerkmale dieser Werkstoffgruppe (sehr gute mechanische Hochtemperatureigenschaften, Verarbeitbarkeit und niedrige Legierungskosten) zum Tragen. Die weitere Erhöhung des thermischen Wirkungsgrades ist dabei das wichtigste Ziel, der Werkstoffauswahl für die nähere Zukunft, unabhängig vom Kraftwerkskonzept. Dies trifft jedoch im Besonderen bei fossil-befeuerten Kraftwerken im Rahmen der notwendigen Reduzierung der CO2 Emissionen zu. Die schweißtechnische Komponentenfertigung ist dabei das maßgebliche Fertigungsverfahren. Das Einbringen der Schweißwärme bedingt dabei metallurgische und Gefügeveränderungen in der wärmebeeinflussten Zone des Grundwerkstoffes (WEZ) als auch im niedergeschmolzenen Schweißgut. Die Schweißverbindung kann dabei zusätzlich während oder nach dem Schweißen Wasserstoff aufnehmen. Wasserstoff hat dabei eine degradierende Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften, die sich im Worst-Case als wasserstoffunterstützte Kaltrisse zeigen, dies vor allem auch zeitverzögert (delayed cracking) durch die temperaturabhängige Wasserstoffdiffusion. Dabei zeigt jede Schweißmikrostruktur spezifische Wasserstoffdiffusions- und Lösungscharakteristika. Die Degradation ist daher als eine Kombination sich gegenseitig beeinflussender Faktoren aus lokaler Wasserstoffkonzentration, Mikrogefüge und mechanischer Beanspruchung zu sehen. Wie aktuelle Schadensfälle in der jüngeren Vergangenheit belegten (Rissbildung bei Schweißnähten an T24 Rohr-Rohr-Verbindungen), ist Wasserstoff dabei eine potentiell zu berücksichtigende Schadensursache. Zur weiterführenden Früherkennung möglicher Schäden, ist es daher notwendig, den gefügespezifischen Wasserstoffeffekt in Schweißnähten an niedriglegierten Stählen festzustellen und zu bewerten.
Die Interdependenz der mechanischen Beanspruchung und des Verbleibens einer potentiell degradierenden Wasserstoffkonzentration muss dabei für jedes Gefüge separiert werden. Daher wurden für die Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften gefügespezifische Untersuchungen an wasserstoffbeladenen Zugproben aus Grundwerkstoffen und thermisch simulierten WEZ Gefügen untersucht. Das Diffusionsverhalten wurde mit der elektrochemischen Permeationsmethode bei Raumtemperatur und über die Interpretation des Wasserstoffeffusions-verhaltens mittels Trägergasheißextraktion bei erhöhten Temperaturen bis 400°C untersucht. Zur realistischen Abbildung des Diffusionsverhaltens, wurde dabei eine optimierte Prozedur aus Probenaufheizung und Wasserstoffeffusion entwickelt. Diese wurde zusätzlich auf ein Wasserstoffmessgerät mit gekoppeltem Massen-spektrometer (MS) übertragen. Gleichzeitig, wurden die korrespondierende getrappte, sowie die Gesamtwasserstoff-konzentration bestimmt.
Die Ergebnisse zeigten, dass die WEZ eine generell erhöhte Anfälligkeit für die Degradation besitzt (im Gegensatz zum Grundwerk-stoff), unabhängig von der verwendeten Legierungsroute. Dabei nimmt die martensitische Grobkornzone die Stellung als anfälligste Mikrostruktur ein. Aus den gewonnenen Daten, konnten erstmals durchgängige gefügespezifische Kriterien(Hüllkurven) für das Versagen mit quantifizierbaren Wasserstoffkonzentrationen generiert werden. Dazu erfolgten Untersuchungen an Mn-Mo-Ni legierten Stählen (16MND5 und 20MND5 / 20MnMoNi5-5) sowie an kriechfesten Stählen T24 (7CrMoVTiB1010) und T22 (10CrMo9-10). Generell, zeigten Mn-Mo-Ni Grundwerk-stoffe eine bessere Beständigkeit als Cr-Mo(-V) Stähle. Im Fall des Cr-Mo-V Legierungskonzeptes, konnte zusätzlich die positive Wirkung von Vanadium als Legierungselement zur Erhöhung der Beständigkeit gegenüber einer Degradation bestätigt werden.
Die Untersuchungen des Diffusions- und Lösungs-vermögens zeigten, dass die WEZ generell niedrigere Diffusionskoeffizienten besitzt als der Grundwerk-stoff. Dies wird durch stärkeres Trapping des Wasserstoffs beeinflusst und steigert dabei die Lösungs-fähigkeit der Mikrostruktur. Oberhalb von 100°C konnte dabei kein nennenswertes Trapping festgestellt werden, außer im Fall des T24 infolge der Zulegierung von Vanadium. Unterhalb von 100°C, zeigte sich ein deutlicher Abfall der Diffusion infolge des weiter ansteigenden Trappings. Für den betrachteten Temperatur-bereich wurden dabei effektive Wasserstoffdiffusions-koeffizienten berechnet, die zum Teil höher liegen, im Vergleich zu Literaturwerten. Dies liegt zum großen Teil in der optimierten Aufheizprozedur der Proben begründet und, daran gekoppelt, der beschleunigten Wasserstoffeffusion.
Die weiterführende Bedeutung der Ergebnisse liegt in drei Bereichen begründet. Erstens, besteht jetzt die Möglichkeit der quantifizierbaren Vergleichbarkeit des gefüge-spezifischen Wasserstoff-einflusses auf die Degradation. Zweitens, wurden aus den experimentellen Daten, Kriterien für das Versagen für der spezifischen Schweißnahtgefüge abgeleitet. Drittens, stehen realistischere Diffusionskoeffizienten für eine Vielzahl von Schweißnahtgefügen zur Verfügung.
Aus wissenschaftlicher Sicht ergeben sich wichtige Beiträge zur Interpretation des Wasserstoffeinflusses auf die makroskopischen mechanischen Eigenschaften hinsichtlich der Legierung bzw. Phasenzusammensetzung, wie oben angeführt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass Berechnungsalgorithmen in Kombination mit bestimmten experimentellen Randbedingungen, großen Einfluss auf die effektiven Wasserstoffdiffusions-koeffizienten haben. Dies kann speziell bei erhöhten Temperaturen zu Abweichungen führen, die einen weiteren Ansatz zur Erklärung (der in der Literatur) genannten Streubänder ergeben.
Aus ökonomischer Sicht leisten die präsentierten Ergebnisse Beiträge zur sicheren und zuverlässigen Verarbeitung der Werkstoffe. So können anhand der identifizierten Temperaturstufen des Wasserstofftrappings Mindestvorwärm-, Zwischenlagen- bzw. Nachwärmtemperaturen für das Wasserstoffarmglühen identifiziert werden. Die Verwendung der Diffusionskoeffizienten ermöglicht zusätzlich die Abschätzung bzw. Anpassung von notwendigen Haltezeiten. Für die weitere Zukunft ist die Einbindung der mechanischen Daten in vorhandene Modelle zur numerischen Simulation und der verbesserten Vorhersage wasserstoffunterstützter Degradation von Schweißmikrostrukturen vorgesehen.
Auch dieses Jahr war das interdisziplinäre Doktorandenseminar, organisiert von den Arbeitskreisen Prozessanalytik, Chemometrik und Qualitätssicherung, Chemo- und Biosensoren und Elektrochemische Analysenmethoden der Fachgruppe für Analytische Chemie der GDCh und erstmals in Kooperation mit den kreativen jungen Verfahrensingenieuren (kjVIs), wieder gut besucht und für alle Teilnehmer eine ausgezeichnete Gelegenheit zum interdisziplinären Wissensaustausch. Das Seminar fand wie bereits in den vergangenen zwei Jahre in Berlin statt, in der Eventpassage Nähe Bahnhof Zoo, grossartig vorbereitet und geleitet von Dr. Michael Maiwald und Grit Seifert, von der BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung.
Die Vorträge der nächsten beiden Tage umfassten ein breites Themen-, Methoden- und Anwendungsspektrum von Applikationen im Mikrobereich, wie etwa der Entwicklung eines Chips als Leitfähigkeitssensor zur Bestimmung des CO2-Partialdrucks am Oxygenatorausgang während extrakorporaler Membranoxygenierung bis hin zu grossen Massstäben wie etwa der Sortierung von Altholz mit Nahinfrarotspektroskopie. Die vielen hoch interessanten Vorträge aus verschiedenen Bereichen und Technologien, wie NMR-Spektroskopie, Elektrochemie, Fluoreszenz-Spektroskopie, Surface enhanced Raman scattering (SERS), regten zu konstruktiven Diskussionen an und gaben Einblicke in wissenschaftliche Bereiche und deren Anwendung, die über den eigenen Themenbereich hinaus gehen.
Die interdisziplinäre Ausrichtung und Vielfalt der verschiedenen Forschungsbereiche spiegelte sich auch in der Postersession wieder. Die Themen umfassten etwa den Versuch zur Diskriminierung einer Lungenkrebszelllinie durch Honigbienen, die parallelen Analyse von Mikroschadstoffen in Wasser, sowie die Kombination von faser-optischer Methoden zur Inline Multiparameterprozessanalytik, um nur einige zu nennen.
Das interdisziplinäre Doktorandenseminar, das unter den Teilnehmerinnen und Teilnehmern mittlerweile als echter Geheimtipp gehandelt wird, startete dieses Mal gleich in medias res mit einem Design-Thinking-Workshop zum Thema "Prozessanalytik für Industrie 4.0". Das Thema ist derzeit in aller Munde, erfährt eine eigene Dynamik und es wird hierzulande kräftig an Roadmaps und White Papers gestrickt. So kam aus Fachkreisen der VDI/GMA und NAMUR der Vorschlag, die Generation der zukünftigen Kolleginnen und Kollegen zu dem Thema zu befragen, die die heute verbrochenen Konzepte zukünftig selber ausbaden müssen.
Die Vorträge der nächsten beiden Tage umfassten wieder ein sehr breites und interdisziplinäres Themen-, Methoden- und Anwendungsspektrum. Neben lumineszenten Temperatursensoren in Mikrochipreaktoren, Mikromischer NMR-Detektion und in Arbeitsschutzkleidung integrierte Chemosensorik folgten einige Vorträge zu Verbesserungen und neunen Konzepten von Biosensoren sowie für Immuno-Micorarray-Verfahren. Die ebenfalls diskutierten Identifizierungs- und Quantifizierungsverfahren reichten von der Kokskohle bis zur Arzneitablette. Desweiteren wurde der Bogen von lumineszenten Nanopartikeln zu Kalibrationsstandards für Trübungssonden gespannt. Neben den Erzeugen der Daten ist ein intelligentes Datenmanagement notwendig um die Informationen auch zu verarbeiten und entsprechend dem User zu präsentieren.
Die interdisziplinäre Ausrichtung und Vielfalt der verschiedenen Forschungsbereiche spiegelte sich auch in den Postersession wieder. Die Themen umfassten etwa Softsensoren für die Regelung von CHO-Zellkultivierungen, Prozessanalytik für die Reaktivabsorption von CO2 aus industriellen Gasströmen oder Alkoholmarker in menschlichem Haar, um nur einige zu nennen.
Homogen katalysierte Reaktionen sind wichtige Werkzeuge der chemischen Industrie. Milde Reaktionsbedingungen und hohe Selektivitäten führen zu einer energie- und ressourcenschonenden Produktion. Ein bedeutender Prozessschritt ist die Hydroformylierung. Hier kommen Kobalt- und Rhodiumkomplexe mit mehrzähnigen Liganden zum Einsatz, die zumeist in wässriger Lösung vorliegen. Die Anwendbarkeit beschränkt sich demnach auf kurzkettige Edukte mit hinreichender Wasserlöslichkeit.
Ziele und Durchführung eines geplanten Ringversuchs zur Untersuchung eines Dreikomponentensystems mittels NIR werden vorgestellt. Der Vortrag enthält einen kurzen Rückblick auf einen 2014 durchgeführten Ringversuch, wobei ein flüssiges Zweikomponentensystem untersucht wurde. Im Anschluss erfolgt die Erläuterung der verwendeten Komponenten, es werden Teilnahmebedingungen und mögliche Zeiträume bekannt gegeben.
Im DFG-Schwerpunktprogramm 1374, Teilprojekt FunWood IV, erfolgt in Kooperation mit dem Institut für Bioanalytik an Hochschule für angewandte Wissenschaften, Coburg und dem Helmholtz-Zentrum für Umweltforschung (UFZ), Leipzig die Untersuchung des Ligningehalts von natürlich gealterten Hölzern. Zu diesem Zweck soll an der BAM eine NIR spektroskopische Methode entwickelt werden, die auch zur Untersuchung großer Stückzahlen geeignet ist. Insgesamt liegen exponierte Proben von 13 verschiedenen Hölzern vor, die sukzessive durch die Kooperationspartner kryovermahlen und getrocknet werden. Für jede der 13 Arten wurden jeweils 300 Holzstücken ausgebracht, exponiert und im Sommer 2018 wieder eingesammelt. Die Ergebnisse sollen als Grundlage für die Bewertung eines Langzeitversuchs zum Einfluss von Waldbewirtschaftungsintensität und Baumartenidentität über mehrere geographische Dimensionen dienen.
Im Rahmen der vom Bundesministerium für Bildung und -forschung geförderten Forschungsinitiative „BonaRes – Boden als nachhaltige Ressource der Bioökonomie“ soll sich das Teilprojekt „I4S – integrated system for site-specific soil fertility management“ der Entwicklung eines integrierten Systems zum ortsspezifischen Management der Bodenfruchtbarkeit widmen. Hierfür ist eine Messplattform zur Bestimmung relevanter Bodeneigenschaften und der quantitativen Analyse ausgewählter Makro- und Mikronährstoffe geplant. In der ersten Phase dieses Projekts liegt das Hauptaugenmerk auf der Kalibrierung und Validierung der verschiedenen Sensoren auf die Matrix Boden, der Probennahme auf dem Acker und der Planung sowie dem Aufbau der Messplattform. Auf dieser Plattform sollen in der zweiten Phase des Projektes die verschiedenen Bodensensoren installiert, sowie Modelle und Entscheidungsalgorithmen zur Steuerung der Düngung und dementsprechend Verbesserung der Bodenfunktionen erstellt werden.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Grundlagenuntersuchung und Entwicklung einer robusten Online-Analyse mittels Energie-dispersiver Röntgenfluoreszenzspektroskopie (EDRFA) zur Quantifizierung ausgewählter Makro- und Mikronährstoffe in Böden für eine kostengünstige und flächendeckende Kartierung von Ackerflächen. Für die Entwicklung eines Online-Verfahrens wurde ein dem Stand der Technik entsprechender Röntgenfluoreszenzmesskopf in Betrieb genommen und die dazugehörigen Geräteparameter auf die Matrix Boden optimiert. Die Bestimmung der analytischen Qualitäts-merkmale wie Präzision und Nachweisgrenzen fand für eine Auswahl an Nährelementen von Aluminium bis Zink statt. Um eine möglichst Matrix-angepasste Kalibrierung zu erhalten, wurde sowohl mit zertifizierten Referenzmaterialien (CRM), als auch mit Ackerböden kalibriert. Da einer der größten Nachteile der Röntgenfluoreszenzanalyse die Beeinflussung durch Matrixeffekte ist, wurde neben der klassischen univariaten Datenauswertung auch die chemometrische multivariate Methode der Partial Least Squares Regression (PLSR) eingesetzt. Die PLSR bietet dabei den Vorteil, Matrixeffekte auszugleichen, wodurch robustere Kalibriermodelle erhalten werden können. Zusätzlich wurde eine Hauptkomponentenanalyse (PCA) durchgeführt, um Gemeinsamkeiten und Ausreißer innerhalb des Probensets zu identifizieren. Es zeigte sich, dass eine Klassifizierung der Böden anhand ihrer Textur Sand, Schluff, Lehm und Ton möglich ist.
Aufbauend auf den Ergebnissen idealer Bodenproben (zu Tabletten gepresste luftgetrocknete Proben mit Korngrößen < 0,5 mm) wurde im Verlauf dieser Arbeit die Probenvorbereitung immer weiter reduziert und der Einfluss verschiedener Kenngrößen untersucht. Diese Einflussfaktoren können die Dichte und die Homogenität der Probe, sowie Korngrößeneffekte und die Feuchtigkeit sein. Anhand des RMSE (Wurzel der mittleren Fehlerquadratsumme) und unter Berücksichtigung der Residuen werden die jeweils erstellten Kalibriermodelle miteinander verglichen. Um die Güte der Modelle zu bewerten, wurden diese mit einem Testset validiert. Hierfür standen 662 Bodenproben von 15 verschiedenen Standorten in Deutschland zur Verfügung. Da die Ergebnisse an gepressten Tabletten für die Elemente Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe und Zn den Anforderungen für eine spätere Online-Analyse entsprechen, wurden im weiteren Verlauf dieser Arbeit Kalibriermodelle mit losen Bodenproben erstellt. Auch hier konnten gute Ergebnisse durch ausreichende Nachweisgrenzen und eine niedrige gemittelte Messabweichung bei der Vorhersage unbekannter Testproben erzielt werden. Es zeigte sich, dass die Vorhersagefähigkeit mit der multivariaten PLSR besser ist als mit der univariaten Datenauswertung, insbesondere für die Elemente Mn und Zn.
Der untersuchte Einfluss der Feuchtigkeit und der Korngrößen auf die Quantifizierung der Elementgehalte war vor allem bei leichteren Elementen deutlich zu sehen. Es konnte schließlich eine multivariate Kalibrierung unter Berücksichtigung dieser Faktoren für die Elemente Al bis Zn erstellt werden, so dass ein Einsatz an Böden auf dem Acker möglich sein sollte. Eine höhere Messunsicherheit muss dabei einkalkuliert werden. Für eine spätere Probennahme auf dem Feld wurde zudem der Unterschied zwischen statischen und dynamischen Messungen betrachtet, wobei sich zeigte, dass beide Varianten genutzt werden können. Zum Abschluss wurde der hier eingesetzte Sensor mit einem kommerziell erhältlichen Hand-Gerät auf sein Quantifizierungspotential hin verglichen. Der Sensor weist anhand seiner Ergebnisse ein großes Potential als Online-Sensor für die Messplattform auf. Die Ergebnisse unter Laborbedingungen zeigen, dass eine robuste Analyse Ackerböden unter Berücksichtigung der Einflussfaktoren möglich ist.
Künstliche Mineralfasern (KMF) werden weltweit in vielfältiger Weise als Dämmstoffe verwendet. Jährlich fallen in Deutschland ungefähr 20 Millionen Tonnen KMF an, die nach dem Abriss auf Deponien entsorgt werden müssen. Grundsätzlich besteht jedoch die Möglichkeit der Rückführung dieser Materialien in den Produktionsprozess. Dafür ist es notwendig, anfallende KMF sowohl nach Material (Glaswolle, Steinwolle) als auch nach Alter zu sortieren.
Auf der Suche nach einer Methode, die es grundsätzlich gestattet eine schnelle Untersuchung vor Ort auf einer Baustelle durchzuführen, wurde die Nah-Infrarot (NIR) Spektroskopie unter Verwendung eines Prozessspektrometers mit Reflexionssonde getestet. Anhand von Laboruntersuchungen an 70 KMF Proben, die entweder betriebsneu waren oder bundesweit auf Baustellen gesammelt wurden, konnte eine NIR-basierte Methode zur Unterscheidung in Glas- und Steinwolle entwickelt werden. Mittels Partial Least Square Diskriminanzanalyse (PLS-DA) der NIR Spektren wurde basierend auf 40 zufällig ausgewählten Proben ein chemometrisches Modell kalibriert, das erfolgreich zur Klassifizierung der verbleibenden 30 Proben eingesetzt werden konnte. Unabhängig von Farbe, Dichte oder Alter der untersuchten KMF Proben war es möglich, eine 100% korrekte Zuordnung des Materials zu erzielen. Die nötigen Referenzwerte wurden unter Nutzung eines Röntgenfluoreszenzspektroskopischen Verfahrens über den Elementgehalt nach VDI 3492 ermittelt.
Insgesamt ist der experimentelle Aufwand für die Durchführung und Auswertung der NIR Messungen gering und manifestiert sich vor allem in der Kalibrierphase, die in diesem Fall die Untersuchung von 8-fach aliquotierten Probestücken der 70 KMF umfasste. Nur bei deutlich feuchtem Material muss ein zusätzlicher Trocknungs-schritt berücksichtigt werden. Das vorgestellte Verfahren wurde nachfolgend zu einem Patent angemeldet. Untersuchungen zu einer weiteren Unterscheidung der KMF nach Alter sind geplant.
Zusätzlich zu Methodenentwicklung, Miniaturisierung und Kopplungsverfahren zeigen sich die Hyperspektroskopie zusammen mit Imaging‐Verfahren, der Einzelmolekülnachweis und der Einsatz von 3‐D‐Druckern als neue Schwerpunkte. Hinzu kommen künstliche Intelligenz bei Sensoren, Bildgebungsverfahren und Prozesssteuerung sowie die Vernetzung von Analyse‐ und Laborgeräten. Trends und Forschungsthemen aus der analytischen Chemie, zusammengestellt von elf Autoren, koordiniert von Günter Gauglitz.