BAM Dissertationen ohne Nummerierung
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In der vorliegenden Dissertation wird die Verbesserung von Gassensoren durch Beschichtung mit dotierten Zinnoxidschichten untersucht, wobei zur Messung der Gase die Methode der oberflächenplasmonenresonanzverstärkten Ellipsometrie (SPREE) angewendet wurde. Die vorgestellten Ergebnisse unterteilen sich dabei in drei Schritte: Herstellung der Schichtsysteme, Analyse der chemischen, strukturellen und optischen Eigenschaften, sowie die Anwendung in der SPREE Gasmessung. Die dotierten Zinnoxidschichten wurden erfolgreich mittels Hochfrequenz-Magnetronsputtern hergestellt, indem das Zinnoxidtarget mit dem metallischen Dotierungsmaterial (Eisen bzw. Nickel) modifiziert wurde. Die chemische Analyse der Schichten wurde mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (TOF-SIMS) und Röntgenfluoreszenz unter streifendem Einfall (GI-XRF) durchgeführt. Die EDX Untersuchungen zeigten qualitativ, dass das Dotierungsmaterial in die Schicht eingebaut wurde. Mithilfe der TOF-SIMS Experimente konnte nachgewiesen werden, dass die Dotierungskonzentration innerhalb der Schicht heterogen verteilt ist und mithilfe der GI-XRF Messung konnte der Dotierungsgrad quantitativ mit ca. 10% bestimmt werden. Für die strukturelle Untersuchung wurden die Methoden der Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ausgewählt. Die AFM Messungen zeigten, dass die Schichten eine mittlere quadratische Rauheit kleiner als 1 nm aufweisen und die Rauheit damit nicht als Faktor in der Gasmessung berücksichtigt werden muss. In den TEM Messungen wurde der Schichtaufbau bestätigt und gezeigt, dass in den dotierten Schichten nanokristalline Strukturen vorliegen. Die optische Charakterisierung der Schichten wurde mit spektraler Ellipsometrie (SE) durchgeführt, um die dielektrische Funktion in Abhängigkeit der Dotierung zu untersuchen. Dafür wurden Modelle für die dielektrische Funktion auf der Basis von mehreren Gauss-Funktionen entwickelt. Es zeigte sich, dass die undotierten Schichten sich wie typische Dielektrika mit Bandkanten >4 eV verhält und mit drei Gauss-Funktionen simuliert werden kann. Für die dotierten Schichten verschiebt sich die Bandkante, in Abhängigkeit vom Grad der Dotierung und dem Oxidationsgrad, zu bis zu 2.1 eV. Außerdem muss das Modell um eine zusätzliche Gauss-Funktion im nahen Infrarot erweitert werden, die auf die Anwesenheit von metallischen Nanopartikeln zurückzuführen ist. Weiterhin zeigte sich, dass die dielektrischen Eigenschaften von der Dicke der Schicht abhängen. Die Benutzung der Zusatzschichten in der SPREE Gasmessung zeigte, dass diese Schichten die Sensoroberfläche effektiv vor Degradation schützt. Weiterhin wurde nachgewiesen, dass die Sensitivität der jeweiligen Sensorschicht für bestimmte Gase von der Dotierung der Schicht abhängt. Es wurde gezeigt, dass eine Eisendotierung zu einer erhöhten Sensitivität für Kohlenmonoxid führt, während undotierte Schichten vor allem unpolare Alkane bevorzugen. Die Nickel-dotierten Schichten zeigten im Vergleich zur Eisendotierung deutlich schlechtere Ergebnisse für alle Gase. Diese Effekte wurden auf die unterschiedliche Bindungsstärke der Gase an die metallischen Nanopartikel und das Vorhandensein einer unterschiedlichen Zahl an Adsorptionsplätzen zurückgeführt. Für Wasserstoff wurden für alle Proben vergleichbare Ergebnisse gefunden, was darauf zurückzuführen ist, dass diese Moleküle aufgrund der geringen Größe und Masse in die Schicht diffundieren. Zusätzlich wurde das SPREE Verfahren signifikant verbessert, indem die Druckabhängigkeit Sensoren erstmals erfasst wurde. Weiterhin wurde die Auswertung weiterentwickelt, indem nur einzelne Parameter des Stokes-Vektors für die Gasmessung benutzt wurden.
Das Einsatzspektrum von den besonders leichten Druckbehältern aus Faserverbund-werkstoffen erweitert sich kontinuierlich. Dies führt dazu, dass mit der erweiterten Verwendung auch die thermisch zulässigen Einsatzgrenzen dieser Behälter ausgeschöpft und sogar teilweise überschritten werden. So können bspw. Atemluftflaschen im Brandeinsatz der Feuerwehr an der Behälteroberfläche derart hohen Umgebungstemperaturen ausgesetzt werden, dass die zulässige Höchsttemperatur von 65 °C um bis zu 185 °C überschritten wird.
Diese Arbeit untersucht und bewertet die Auswirkungen dieser erhöhten thermischen Betriebslasten auf die Typ-III-Atemluftflasche. Dieser Behältertyp besteht aus einem Innenbehälter aus Aluminium, der von einem Faserverbundwerkstoff umschlossen ist.
Durch Analyse der thermischen Betriebslasten in ausgewählten Anwendungsbereichen und durch experimentelle Temperaturversuche an Probebehältern konnte gezeigt werden, dass bei der Brandbekämpfung die untersuchten Atemluftflaschen lokal über das in der Zulassung abgeprüfte Temperaturspektrum erhitzt werden. Der Glasübergangsbereich des Faserverbundwerkstoffs wird partiell um bis zu 95 °C überschritten. Um die reale Sicherheit der Atemluftflasche bewerten zu können, wurde ein analytisches Hybridbehältermodell entwickelt, das die Beanspruchungen mit validierten Materialtemperaturverläufen berechnet. Mit der Einbindung von Schädigungsansätzen konnte ein bisher nicht hinreichend beachtetes thermisches Degradationsverhalten in den Berechnungen berücksichtigt werden. Die sicherheitstechnische Bewertung basierte auf der Gegenüberstellung der Beanspruchungen aus den realen Betriebsbelastungen und abzuprüfenden Zulassungskriterien. Zudem wurden insgesamt 90 altersbedingt ausgesonderte Feuerwehr-Atemluftflaschen zerstörend geprüft, um nähere Erkenntnisse über den Sicherheitszustand am Ende der Lebenszeit zu erhalten. Die Versuche wurden ebenfalls zur Validierung der Schädigungsansätze genutzt.
Als Ergebnis der Arbeit wird am Beispiel des untersuchten Baumusters gezeigt, dass die Sicherheit dieser Atemluftflasche am Lebensende noch hinreichend ist. Jedoch konnte an einigen Exemplaren dieses großzügig dimensionierten Baumusters eine erhöhte Abnahme der Festigkeit festgestellt werden. Sollten Atemluftflaschen auf die vorgeschriebenen Normanforderungen optimiert werden, d.h. weniger überdimensioniert sein, wäre dem thermisch bedingten Sicherheitsverlust eine erheblich detailliertere Aufmerksamkeit zu widmen.
Biosensoren gewinnen in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung. So erfolgt die Identifizierung des Analyten mit Biosensoren deutlich schneller und unkomplizierter als mit herkömmlichen analytischen Methoden. Aufgrund des Schlüssel-Schloss-Prinzips ist zudem die Detektion von Biosensoren äußerst selektiv. Die Herstellung dieser Sensoren erfolgt häufig trotz der Unzuverlässigkeit der Silanchemie über die Silanisierung der Si-H- bzw. Si-OH-Bindungen an der Silizium-Oberfläche. Die Abhängigkeit von Temperatur- und pH-Wert, sowie die Veränderung der Filmdicke bei nur kleinen Schwankungen des Wassergehalts während der Umsetzung werden oft vernachlässigt. Seltener wird die Si-NHx-Bindung genutzt, um dünne organische Filme zu erzeugen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Funktionalisierungsstrategie entwickelt, die die Silanchemie vermeidet. Die Idee basiert auf der Herstellung einer Azid-terminierten Oberfläche erzeugt aus Oberflächenaminen des materialintrinsischen Stickstoffs von Siliziumnitrid (Si3N4). Diese Azidgruppen bildeten die Grundlage für die Click-Chemie mit geeigneten Alkin-terminierten (Bio)molekülen und die anschließende Immobilisierung von ausgewählten Analyten. Die Funktionalisierungsstrategie umfasst die Erzeugung von NHx-terminierten Si3N4-Oberflächen durch Flusssäureätzung gefolgt von deren Umwandlung in Azidgruppen durch verschiedene Methoden. Im Anschluss wurden Alkine durch die Kupfer-katalysierte Azid-Alkin-Cycloaddition (CuAAC, Click-Chemie) an die Azid-terminierte Oberfläche immobilisiert. Der Erfolg der einzelnen Reaktionsschritte wurde durch oberflächenanalytische Methoden, durch XPS, NEXAFS und ToF-SIMS, überprüft. Die Charakterisierung der gebildeten Triazolringe erfolgte anhand des N 1s-XP-Spektrums sowie der NEXAFS C K-Kante. Die CF3-Gruppe wurde anhand der C 1s und F 1s-XP-Spektren, sowie der NEXAFS F K-Kante identifiziert. ToF-SIMS Untersuchungen bestätigten ebenfalls die Bindung des Alkins an die Si3N4-Oberfläche. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde die direkte Anbindung eines Biomoleküls an die Si3N4 Oberfläche getestet. Hierfür wurde das Biotin/Streptavidin-System durch eine Click-Reaktion an der Oberfläche verankert. Die erfolgreiche Biotin/Streptavidin-Interaktion wurde ebenfalls mit XPS, NEXAFS und ToF-SIMS nachgewiesen. Der Erfolg der Click-Reaktionen war sowohl bei der Methodenentwicklung als auch bei der Immobilisierung des Modellfilms vom genutzten Lösungsmittel abhängig.
Neben der direkten Immobilisierung von (Bio)molekülen an die Si3N4-Oberfläche durch die Click-Chemie gelang es auch einen Kupfer(II)trifluormethoxyphenanthrolin-Komplex als künstliche Nuklease über Amid-Kopplung an die Si-NHx-Oberfläche zu binden. Hierbei diente ein OCF3-Substituent des Kupfer(II)trifluormethoxyphenanthrolin-Komplexes als XPS-Sonde. Die Identifizierung des Komplexes erfolgte anhand der OCF3-Komponente im C 1s- und F 1s-XP-Spektrum und der NEXAFS F K-Kante, sowie des Cu 2p-XP-Spektrums. Die ToF-SIMS-Massenspektren bestätigten ebenfalls die Bindung des Komplexes. Die Kupfermenge wurde mit der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) zu 0.08 µg/cm2 bestimmt, was 87 x 1012 Kupferatome pro cm2 entspricht. Nach der Verifizierung des immobilisierten Komplexes erfolgte die Untersuchung der Spaltaktivität der auf der Si3N4-Oberfläche gebundenen künstlichen Nuklease gegenüber Plasmid-DNA. Hierbei wurde eine Zunahme der Spaltaktivität mit zunehmender DNA-Inkubationszeit festgestellt. Weiterhin ist bemerkenswert, dass der verwendete Kupfer(II)trifluormethoxyphenanthrolin-Komplex erst auf der Oberfläche seine Spaltaktivität entfaltet. Kontrollproben in Lösung zeigten im Gegensatz zu dem immobilisierten Komplex keine Spaltaktivität.
Guided waves hold great potential for applications in the field of ultrasonic nondestructive testing. Examples of possible applications are the ultrasonic testing and structural health monitoring of wheelset-axles as used in trains. Depending on the particular type, these axles can be described as either thick cylindrical rods or thick walled hollow cylinders with varying thickness. Wheelset-axles are safety relevant components that have to be inspected on a regular basis. The use of guided waves would allow a full inspection while accessing only the front faces of the axle, thus potentially speeding up the inspection procedure. In order to develop such an inspection technique, however, detailed knowledge of wave propagation through the axle is required. Established mesh-based procedures, like the finite element method, could be used to simulate guided wave propagation in such structures. However, due to the size of the axle itself and the comparatively fine mesh that is dictated by the wavelengths usually applied in ultrasonic testing, these mesh-based procedures would be very expensive in terms of computation times. The multimodal approach seems to be a very promising alternative that can be expected to provide results significantly faster. The multimodal method uses the guided wave modes of a corresponding waveguide with a constant cross-section as basis in which the local sound field at any given position in a waveguide with varying thickness can be expressed. Thereby the numerical effort is reduced to solving the one dimensional differential equations that govern the evolution of the coefficients in the mode spectrum along the waveguide. Once the sound field has been calculated, a time dependence can easily be included, which allows the simulation of pulse propagation through the waveguide. In this thesis, the multimodal approach, as described for the calculation of Lamb-waves in plates with non-constant thickness, is extended to other types of elastic waveguides such as cylindrical rods and thick walled hollow cylinders. For the sake of simplicity, investigations are restricted to axially symmetric wave modes. The results obtained with the multimodal approach are validated against FEM-simulations. It is shown that the multimodal method potentially holds a great advantage in terms of computation time over commercially available software based on the finite element method. Finally, the multimodal method is evaluated with respect to possible future applications on wheelset-axles.
Die Kleidermotte Tineola bisselliella, ursprünglich vermutlich aus Afrika stammend (Zeller, 1852), ist als weltweit verbreiteter Materialschädling in Wohnungen, Lagern und Museen bekannt (Key & Common, 1959; Querner, 2014). Um in Form des Integrated Pest Management (IPM) Methoden zur Erkennung, Prävention und Bekämpfung von Vorrats- und Materialschädlingen zu organisieren und zu entwickeln, ist eine genaue Kenntnis der Biologie, Ökologie und des Verhaltens des Schädlings entscheidend. In dieser Arbeit wird aufbauend auf den Studien zur Entwicklung von T. bisselliella unter verschiedenen Temperaturen und Luftfeuchten von Titschak (1925) das Falterschlupfverhalten quantifiziert und mit dem unter der Konkurrenzsituation mit dem aus der gleichen Nahrungsgilde stammenden Polsterwarenkäfers (Anthrenus flavipes) verglichen. Die Konkurrenzfähigkeit der Kleidermotte über das gesamte betrachtete Spektrum an Temperatur und Luftfeuchtigkeiten machen sie als Materialschädling so erfolgreich. Darüber hinaus wird das Vorkommen in natürlichen Reservoiren durch die Untersuchung von Freilandfängen an verschiedenen Standorten in Berlin und Umgebung als unwahrscheinlich angesehen. Molekularbiologische Betrachtungen des Genflusses anhand von mitochondrialen Sequenzabschnitten sowie BOX-PCR Mustern zeigen zwar keine Fragmentierung der Populationen in die einzelnen Fangstandorte, jedoch kann auch ein Netzwerk aus passiver Verbreitung durch den Menschen für einen kontinuierlichen Genfluss sorgen.
Für Anwendungen, bei denen Elastomerdichtungen ihre Dichtheit über sehr lange Zeiträume (z. B. Jahrzehnte) behalten müssen, ohne dass ein Austausch praktikabel wäre, ist es nötig, die Lebensdauer solcher Dichtungen zuverlässig bestimmen zu können. Aus diesem Grund wurden Alterungsversuche an O-Ring-Dichtungen sowie Flachproben auf Basis von hydriertem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) und Fluorkautschuk (FKM) über bis zu zwei Jahre bei mehreren Temperaturen durchgeführt. Zur Untersuchung der auftretenden Eigenschaftsveränderungen wurden u. a. Härtemessungen, Zugversuche, dynamisch-mechanische und thermogravimetrische Analysen durchgeführt. Zur Beurteilung des Relaxations- und Rückstellverhaltens der alternden Dichtungen wurden außerdem Druckspannungsrelaxations- und Druckverformungsrestmessungen durchgeführt. Darüber hinaus wurde die Leckagerate gemessen, um ein Versagen der Dichtung zu detektieren. Durch die Untersuchung der gealterten Proben wurden sowohl die auftretenden Eigenschaftsveränderungen charakterisiert wie auch die damit zusammenhängenden Alterungsmechanismen diskutiert. Anhand der großen Datenmenge aus Ergebnissen von verschiedenen Untersuchungsmethoden, die für mehrere Alterungszeiten und -temperaturen durchgeführt wurden, sollte zusätzlich die günstigste Vorgehensweise für Lebensdauervorhersagen ermittelt werden. Dies beinhaltete auch die Bestimmung eines Lebensdauerkriteriums, das mit dem Auftreten von Leckage und damit dem Versagen der Dichtung zusammenhängt. Hinsichtlich der Eigenschaftsänderungen und Alterungsmechanismen wurde beim HNBR eine starke Versprödung aufgrund dominanter Vernetzungsreaktionen während der Alterung festgestellt. Diese resultierten auch darin, dass die Sauerstoffpermeabilität abnahm, so dass der Sauerstofftransport ins Innere der Probe (hauptsächlich bei den dickeren O-Ringen) behindert wurde. Dies führte dazu, dass diffusionsbegrenzte Oxidationseffekte (DLO-Effekte) auftraten, d. h. dass das Probeninnere weniger stark alterte als oberflächennahe Bereiche. Während der Alterung von EPDM traten sowohl Kettenspaltungen wie auch Vernetzungsreaktionen auf, was sich vor allem in einer Verschlechterung der Zugeigenschaften und einer Abnahme der Druckkraft sowie in einem steigenden Druckverformungsrest äußerte. Bei sehr stark gealterten Proben dominierten ebenfalls Vernetzungsreaktionen, was sich auch in deutlichen DLO-Effekten äußerte. Aufgrund seiner ausgeprägten Oxidations- und Hochtemperaturbeständigkeit wies FKM vergleichsweise geringe Degradationserscheinungen auf. Nur mit Druckspannungsrelaxation und Druckverformungsrest waren nennenswerte Änderungen ersichtlich. Messungen der statischen Leckagerate ergaben, dass die O-Ringe erst bei sehr weit fortgeschrittener Degradation undicht wurden und bis zu diesem Zeitpunkt kein allmählicher Anstieg der Leckagerate beobachtet werden konnte. Aus diesem Grund wurden Leckagemessungen mit einem modifizierten Versuchsaufbau durchgeführt, bei dem die Dichtung während der Messung leicht entlastet wird. Da dieser Test eine dynamische Rückstellung der Dichtung erfordert und damit höhere Ansprüche an die Dichtung stellt, wurde am geprüften EPDM-O-Ring ein früheres Versagen beobachtet. Der entsprechende Alterungszeitpunkt wurde als Versagenszeitpunkt definiert. Dieser wurde anhand der Daten verschiedener Messmethoden mit dem Degradationszustand korreliert und entspricht beispielsweise einem Druckverformungsrest von 80 %. Auf der Grundlage dieses Kriteriums konnten Lebensdauern mittels Zeit-Temperatur-Verschiebung bestimmt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zahlreiche Erkenntnisse darüber gewonnen, worauf bei beschleunigten Alterungsversuchen und Lebensdauerprognosen von O-Ringen zu achten ist und welche Fehlerquellen vermieden werden sollten. Dies wird zusammen mit Empfehlungen für eine bestmögliche Versuchsdurchführung ausführlich diskutiert.
Diese Doktorarbeit ist das Resultat einer intensiven und fruchtbaren Zusammenarbeit zwischen dem Fachbereich 6.1 (Oberflächenanalytik und Grenzflächenchemie) der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) sowie der Arbeitsgruppe Theoretische Chemie von Professor Saalfrank an der Universität Potsdam. Zusammen haben wir die Strukturaufklärung von Systemen in kondensierter Phase unter Verwendung der Röntgenabsorptionsspektroskopie betrieben. Von Seiten der BAM wurden experimentelle Röntgenabsorptionsspektren hoher Auflösung an modernen Synchrotroneinrichtungen (BESSY II, Berlin) aufgenommen. Die Theoretische Chemie liefert, unter Verwendung quantenchemischer Methoden, die Möglichkeit die Spektren zu simulieren. Bei der Röntgenabsorption wird ein Photon hoher Energie von einem molekularen System absorbiert und in einen angeregten Zustand versetzt. Die Intensität der Absorption ist stark abhängig von der eingestrahlten Photonenenergie. Das resultierende Absorptionsspektrum enthält eine Vielzahl von Informationen. Meine Aufgabe bestand darin, die untersuchten Systeme am Computer zu modellieren.