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Organisationseinheit der BAM
- 8 Zerstörungsfreie Prüfung (15)
- 8.0 Abteilungsleitung und andere (11)
- 8.2 Zerstörungsfreie Prüfmethoden für das Bauwesen (6)
- 6 Materialchemie (3)
- 1 Analytische Chemie; Referenzmaterialien (2)
- 1.4 Prozessanalytik (2)
- 6.1 Oberflächen- und Dünnschichtanalyse (1)
- 6.3 Strukturanalytik (1)
- 6.6 Physik und chemische Analytik der Polymere (1)
- 8.4 Akustische und elektromagnetische Verfahren (1)
A robust and sensitive method for the detection of the explosive trinitrotoluene (TNT) was developed. The detection limit was determined to be around 0.5 µg/L. The fast signal response of less than 1 minute shows that this approach is suitable for security and other time-critcal applications. In addition, the very low cross-reactivity highly reduces the number of false-positives in relation to competing techniques, including sniffer dogs. Due to the multianalyte ability of the SAW system, several explosives might be detected in parallel.
Assessment and validation of various flow cell designs for quantitative online NMR spectroscopy
(2017)
Compact nuclear magnetic resonance (NMR) instruments make NMR spectroscopy and relaxometry accessible in industrial and harsh environments for reaction and process control. Robust field integration of NMR systems have to face explosion protection or integration into process control systems with short set-up times. This paves the way for industrial automation in real process environments.
The design of failsafe, temperature and pressure resistant flow through cells along with their NMR-specific requirements is an essential cornerstone to enter industrial production plants and fulfill explosion safety requirements. NMR-specific requirements aim at full quantitative pre-magnetization and acquisition with maximum sensitivity while reducing sample transfer times and dwell-times. All parameters are individually dependent on the applied NMR instrument. Luckily, an increasing number of applications are reported together with an increasing variety of commercial equipment. However, these contributions have to be reviewed thoroughly.
The performance of sample flow cells commonly used in online analytics and especially for low-field NMR spectroscopy was experimentally and theoretically investigated by 1H-NMR experiments and numerical simulations. Here, we demonstrate and discuss an automated test method to determine the critical parameters of flow through cells for quantitative online NMR spectroscopy. The setup is based on randomized setpoints of flow rates in order to reduce temperature related effects. Five flow cells and tubings were assessed and compared for high-field as well as low-field NMR spectrometers.
For reaction monitoring using NMR instruments, in particular, after acquisition of the FID the data needs to be corrected in real-time for common effects using automated methods. When it comes to NMR data evaluation under industrial process conditions, the shape of signals can change drastically due to nonlinear effects. However, the structural and quantitative information is still present but needs to be extracted by applying predictive models. Acquired raw spectra were processed with the following tools:
· Phase correction using the Entropy minimization method
· Baseline correction using a low-order Polynomial fit
· Alignment (icoshift) Pure component models based on Pseudo-Voigt functions can be derived via peak fitting of measured pure components or by the use of spin calculations.
Keramikdurchflusszellen für das industrielle Reaktionsmonitoring mit Niederfeld-NMR-Spektroskopie
(2017)
Derzeit verfügbare Niederfeld-NMR-Spektrometer sind oft für Laborapplikationen konzipiert. Für den Einsatz im industriellen Prozessmonitoring müssen deshalb Anpassungen vorgenommen werden. Ein wichtiger Aspekt ist die Gestaltung der Messzelle. Sie muss über eine hohe thermische-, chemische und vor allem mechanische Beständigkeit verfügen. Hinzu kommt die Besonderheit des NMR-Experiments, das auf die Durchlässigkeit von Radiofrequenzen angewiesen ist. Keramik ist ein in der Hochfeld-NMR-Spektroskopie bewährtes Material das diese Eigenschaften vereint. Um im Prozessmonitoring die Interessen kleiner Bypass-Volumina, großer Durchflussgeschwindigkeit und großes Signal-zu-Rausch-Verhältnis mit der nötigen Vormagnetisierungszeit in Einklang zu bringen, ist eine im Messbereich aufgeweitete Zellgeometrie vorteilhaft. Die Fertigung einer Keramikmesszelle für die Niederfeld-NMR-Spektroskopie für Drücke bis 7 MPa mit dieser besonderen Geometrie wurde mit Hilfe eines modernen additiven Fertigungsverfahrens realisiert.
Quantitative NMR-Messungen an konstant durch das Spektrometer strömenden Flüssigkeiten werden durch eine maximale Durchflussgeschwindigkeit limitiert. Diese wird von vielen Einflussgrößen bestimmt und sollte vor jeder quantitativen Messreihe experimentell für das individuelle System ermittelt werden. Zu diesem Zweck wurde eine automatisierte Laboranordnung konzipiert. Der Vergleich der neuen NMR-Keramikzelle mit bestehenden Messzellen u. a. anhand dieses Parameters untermauert ihre Eignung für das industrielle Prozessmonitoring.
Mit dem zerstörungsfreien Verfahren der nuklear magnetischen Resonanz (NMR) mit Fokus auf 1H-Protonen lässt sich der Feuchtegehalt in porösen Materialien bestimmen und bei einem vollgesättigten Medium eine Porengrößenverteilung ableiten. Für die Ermittlung der Porengrößenverteilung muss die gemessene T2-Relaxationszeitenverteilung mit dem Parameter Oberflächenrelaxivität (OR) umgerechnet werden. Ist dieser Parameter für das zu untersuchende Medium unbekannt, kann dieser mithilfe von Vergleichsverfahren abgeschätzt werden. Dabei kommen z. B. Gassorption, Quecksilberporosimetrie (MIP), Dünnschliff-Mikroskopie oder µ-Computer-Tomographie (µ-CT) zum Einsatz. Da die verschiedenen Verfahren allerdings unterschiedliche Auflösungsgrenzen aufweisen und auf verschiedenen physikalischen Prinzipien beruhen, können die ermittelten ORs für ein Medium stark variieren. Um ein besseres Verständnis für die OR und die Einflüsse der Vergleichsverfahren zu bekommen, wurden 19 verschiedene Sandsteintypen untersucht. Die OR wurde zum einen basierend auf der spezifischen inneren Oberfläche aus der dynamischen Dampfsorption (DVS) und der Gassorption abgeleitet. Zum anderen wurden die Relaxationszeitenverteilungen durch manuelles Anpassen der OR derart in Porengrößenverteilungen umgerechnet, sodass es eine Übereinstimmung mit den Porengrößenverteilungen aus MIP und/oder µ-CT gibt. Die Umrechnung von Relaxationszeitverteilungen in eine Porengrößenverteilung berücksichtigt dabei sowohl fast- als auch slow-diffusion. Insgesamt ergab sich für die Sandsteine ein breites Spektrum an ORs, bei dem die über die innere spezifische Oberfläche ermittelten ORs andere Größenordnungen aufwiesen (< 10 µm/s), als bei dem Vergleich mit MIP oder µ-CT (bis 600 µm/s). Die mit MIP und µ-CT ermittelten Werten lagen dabei um einen Faktor von 1 bis 30 auseinander. Dieser umfangreiche Datensatz, der vier verschiedene Vergleichsverfahren einbezieht, soll neue Erkenntnisse in der Charakterisierung von porösen Materialien (z. B. bezüglich der Oberflächenrauigkeit) und in der Ursache für die starke Variation der OR ermöglichen. Durch das Berücksichtigen von fast- als auch slow-diffusion, können dabei sogar Daten in eine Porengrößenverteilung umgerechnet werden, bei denen das fast-diffusion-Kriterium nach Brownstein und Tarr nicht erfüllt ist. Außerdem ergibt sich aus der Berücksichtigung des slow-diffusion-Regimes ein neues Verständnis für die obere Auflösungsgrenze von NMR.
Die zerstörungsfreie Ermittlung der Materialfeuchte in Baustoffen ist für das Bauwesen von großer Bedeutung, denn ein erhöhter Feuchteeintrag kann zu Schimmelbildung, Alkali-Kieselsäure-Reaktionen, Korrosion etc. führen und somit ein hohes Schadenspotential mit sich bringen. Auch wenn zur qualitativen Lokalisierung möglicher Schad- und Risikostellen bereits zahlreiche zerstörungsfreie Verfahren in der Praxis Anwendung finden, besteht ein Mangel an quantitativen Verfahren, die auch bei niedrigen Feuchtegehalten sensitiv sind. Eine Methode zur zerstörungsfreien und quantitativen Bestimmung des Feuchtegehaltes und der effektiven Porosität ist die 1H-Kernspinresonzanzmethode (NMR). Da NMR sensitiv für die molekulare Beweglichkeit von Wasserstoffprotonen ist, lassen sich Informationen über die Bindungsform und -stärke sowie der Umgebung (Porengröße und Mineralzusammensetzung) der Wasserstoffprotonen gewinnen. Obwohl es bereits seit über 20 Jahren mobile NMR-Messeräte gibt, wird NMR heutzutage immer noch weitestgehend im Labor eingesetzt. Dies liegt daran, dass sie aufgrund der verwendeten Permanentmagnete schwer sind und nur äußerst geringe Eindringtiefen ermöglichen. In einer derzeit laufenden Forschungsarbeit wird deshalb ein speziell für Bohrkerne entworfener NMR-Tomograph eingesetzt. Mit seiner minimalen Echozeit von 50 µs lässt sich (abhängig von der Oberflächenrelaxivität) Wasser bis in nanometergroßen Poren erfassen. Um die Sensitivität von NMR bei Teilsättigung zu untersuchen, wurden verschiedene Sandsteinproben in Exsikkatoren mit relativen Luftfeuchten im Bereich von 33 % bis 96 % gelagert. Als Referenzen dienen zum einen das NMR-Signal bei Vollsättigung und zum anderen die Porengrößenverteilung aus Quecksilberporosimetriemessungen (MIP). Um die NMR-Sensitivität zu bewerten, wird die Korrelation der NMR-Amplitude mit den gravimetrisch ermittelten Feuchtegehalten sowie ein Vergleich der Porosität aus NMR und MIP betrachtet. Zu beachten ist in diesem Zusammenhang, dass sowohl die Reduzierung der Wasserfilmdicke als auch die Verkleinerung von Porengrößen zu einer ähnlichen Verkürzung der T2-Relaxationszeit führt. Als Ausblick wird ein Lösungsansatz vorgestellt, bei dem die NMR-Signale mit der Wasserfilmdickenberechnung basierend auf der relativen Luftfeuchte im Material korreliert werden.
Nuklear magnetische Resonanz (NMR) etabliert sich zunehmend im Bauingenieurwesen als eine alternative Methode zur zerstörungsfreien Feuchtebestimmung in Baustoffen. Schäden, die durch einen zu hohen Anteil an Flüssigwasser auftreten können, sind Ablösungen, Korrosion, Frostschäden, Induktion von Salzkristallisationen, etc. Aufgrund der Sensitivität für 1H-Protonen, ist NMR eine geeignete Methode zur Feuchtedetektion. Dabei kann laut Theorie zwischen frei, chemisch oder physikalisch gebundenem Wasser differenziert werden, während in der Praxis abhängig von der Messtechnik und Probengröße größtenteils nur das freie Wasser detektierbar ist. Mithilfe der NMR Relaxometrie lassen sich nicht nur Relaxationsabklingkurven ermitteln, sondern auch Relaxationszeitenverteilungen, sowie bei Vollsättigung ggf. eine Porengrößenverteilung ableiten. Darüber hinaus lassen sich erste Annahmen über die Entwicklung der Porensättigung bei Teilsättigung der Probe treffen.
Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der zeitlichen Entwicklung der Porensättigung während des natürlichen Trocknungsprozesses (Teilsättigung) sowie die Ermittlung der Porengrößenverteilung an Beispiel von zementgebundenen Estrichen. Für den Versuch wurden zwei zementgebundene Estrichproben nach abgeschlossener Hydratation wieder aufgesättigt. Während des anschließenden natürlichen Trocknungsprozesses wurden regelmäßig NMR-Messungen durchgeführt sowie die Massenentwicklung observiert. Hauptfokus lag auf der zeitlichen und tiefenabhängigen Entwicklung der Relaxationszeitenverteilungen. Bei fortschreitender Trocknung der Proben konnte eine Verschiebung des Maximums der Relaxationszeitenverteilung zu kleineren Zeiten beobachtet werden. Die Ursache liegt zum einen in dem abnehmenden Anteil an freiem Wasser in größeren Poren und zum anderen in dem verhältnismäßig zunehmenden Signalanteil durch Wasser in kleineren Poren.
Durch den Vergleich mit Quecksilberporosimetrie und Gas-Adsorptions-Ergebnissen, konnte aus den NMR-Daten eine unimodale Porengrößenverteilung mit einer dominanten Porengröße von 0,08 bis 0,1 µm und eine effektive Oberflächenrelaxivität von ca. 10 bis 30 µm/s abgeleitet werden.
Online monitoring and process control requires fast and noninvasive analytical methods, which are able to monitor the concentration of reactants in multicomponent mixtures with parts-per-million resolution. Online NMR spectroscopy can meet these demands when flow probes are directly coupled to reactors, since this method features a high linearity between absolute signal area and sample concentration, which makes it an absolute analytical comparison method being independent on the matrix. Due to improved magnet design and field shimming strategies portable and robust instruments have been introduced to the market by several manufacturers during the last few years. First studies with this technology showed promising results to monitor chemical reaction in the laboratory.
Within the project CONSENS, the continuous production of high-value products in small production scale is advanced by introducing benchtop NMR spectroscopy. CONSENS is a research and innovation project on integrated control and sensing for sustainable operation of flexible intensified processes.
This poster will present the first steps of the process integration of a benchtop NMR instrument for a lithiation process and outlines further fields of activity and potential challenges. Hereby, the following issues are going to be addressed: explosion-proof housing for the spectrometer, automation of signal processing (data pretreatment, evaluation and communication to the control system), flow cells and measuring conditions. Furthermore, first online spectra of the lithiation reaction in batch mode were acquired in lab scale. The reaction was performed in a 25 mL glass reactor with thermal jackets for temperature control of the reaction mixture. The Li-HMDS was dosed stepwise by using a glass syringe. First spectra in the proton and fluorine domain were recorded online using a flowrate of 3.5 mL min–1 and a simple 5 mm polytetrafluoroethylene tube (PTFE) as a flow cell.
Monitoring chemical reactions is the key to chemical process control. Today, mainly optical online methods are applied. NMR spectroscopy has a high potential for direct loop process control. Compact NMR instruments based on permanent magnets are robust and inexpensive analysers, which feature advantages like low maintenance, ease of use, and cryogen-free operation. Instruments for online NMR measurements equipped with a flow-through cell, possessing a good signal-to-noise-ratio, robustness, and meeting the requirements for integration into industrial plants (i.e., explosion safety and fully automated data analysis) are currently not available off the rack.
Intensified continuous processes are in focus of current research. Flexible (modular) chemical plants can produce different products using the same equipment with short down-times between campaigns and quick introduction of new products to the market. In continuous flow processes online sensor data and tight closed-loop control of the product quality are mandatory. Otherwise there is a huge risk of producing large amounts of out-of-spec (OOS) products. This is addressed in the European Union’s Research Project CONSENS by development and integration of smart sensor modules for process monitoring and control within such modular plant setups.
The presented NMR module is provided in an explosion proof housing with a module size of 57 x 57 x 85 cm and involves a compact 43.5 MHz NMR spectrometer together with an acquisition unit and a programmable logic controller for automated data preparation (phasing, baseline correction) and evaluation. Indirect Hard Modeling (IHM) was selected for data analysis of the low-field NMR spectra. A set-up for monitoring continuous reactions in a thermostated 1/8” tubular reactor using automated syringe pumps was used to validate the IHM models by using high-field NMR spectroscopy as analytical reference method.
The departure from the current automation landscape to next generation automation concepts for the process industry has already begun. Smart functions of sensors simplify their use and enable plug-and-play integration, even though they may appear to be more complex at first sight. Monitoring specific information (i.e., “chemical” such as physico-chemical properties, chemical reactions, etc.) is the key to “chemical” process control. Here we introduce our smart online NMR sensor module provided in an explosion proof housing as example.
Due to NMR spectroscopy as an “absolute analytical comparison method”, independent of the matrix, it runs with extremely short set-up times in combination with “modular” spectral models. Such models can simply be built upon pure component NMR spectra within a few hours (i.e., assignment of the NMR signals to the components) instead of tedious calibrations runs. We present a range of approaches for the automated spectra analysis moving from statistical approach, (i.e., Partial Least Squares Regression) to physically motivated spectral models (i.e., Indirect Hard Modelling and Quantum Mechanical calculations).
Based on concentration measurements of reagents and products by the NMR analyzer a continuous production and direct loop process control were successfully realized for several validation runs in a modular industrial pilot plant and compared to conventional analytical methods (HPLC, near infrared spectroscopy). The NMR analyser was developed for an intensified industrial process funded by the EU’s Horizon 2020 research and innovation programme (“Integrated CONtrol and SENsing”, www.consens-spire.eu).