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Entwicklung von online-Analysetechniken für die Nährstoffgehaltsbestimmung in Böden mit RFA und LIBS
(2017)
Der Erhalt und die Verbesserung der Fruchtbarkeit von Böden durch landwirtschaftliche Bewirtschaftungsmaßnahmen erfordert sorgfältig geplante Entscheidungen, die auf einer detaillierten Erfassung der Bodeneigenschaften und einem vertieften Verständnis der Bodenprozesse beruhen. Durch konventionelle, flächen-einheitliche Bewirtschaftungen (z.B. Düngung) können zum einen Ertragsverluste durch zu geringe Bewirtschaftungsintensität auf dem einen Teil der Fläche verursacht werden, während andere Teile des Feldes zu hohe Dosen erhalten und es dadurch zu Umweltbelastungen oder zu Verschwendung von Ressourcen kommt.
Trotz der Verfügbarkeit von Technologien für ortsspezifische Düngung ist die Akzeptanz ortsspezifischer Bewirtschaftung (Precision Agriculture) in der Praxis noch gering. Ein wesentlicher Grund dafür ist das Fehlen von kostengünstigen Methoden zur Erfassung der bewirtschaftungsrelevanten Bodenmerkmale. Für die elementanalytische Untersuchung von Böden vor-Ort ist eine zuverlässige Analytik und Prozessüberwachung erforderlich.
Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) ist eine mögliche Technologie, die eine vor-Ort Analyse der chemischen Zusammensetzung und damit eine gezielte Steuerung erlaubt. Für die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung verschiedenster Stoffe ist die RFA eine der einfachsten, genauesten und wirtschaftlichsten Analysenmethoden. Die RFA arbeitet zerstörungsfrei und zuverlässig, benötigt keine oder nur eine geringe Probenvorbereitung, eignet sich sowohl für feste als auch für flüssige und pulverförmige Proben und kann den weiten Elementbereich von Natrium bis Uran abdecken. Durch eine neue Online-Regelung mit RFA könnte der Düngemittelverbrauch optimiert und die Qualität der Böden in Bezug auf ihre Elementgehalte sichergestellt werden.
Eine zweite sehr gut anwendbare analytische Messtechnik zur Kontrolle der elementaren Zusammensetzung von verschiedensten Materialien ist die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIPS, engl. LIBS - Laser-induced Breakdown Spectroscopy). Bei der LIBS wird ein kurz gepulster Laser auf eine Probe fokussiert, um ein Leuchtplasma mit einer Anfangstemperatur von 104 bis 105 K zu erzeugen. Das dabei erzeugte probenspezifische Atomemissionsspektrum ermöglicht eine qualitative und quantitative Analyse der Zusammensetzung der Probe bezüglich praktisch aller Elemente des Periodensystems. Entscheidende Vorteile der LIBS sind minimale oder keine Probenvorbereitung sowie die in-situ Echtzeitmessung. Desweiteren kann auch über größere Distanzen, bis zu mehreren Metern, gemessen werden. Das eröffnet die Möglichkeit einer vor-Ort bzw. Onlineanalyse aus sicherer Entfernung auch unter widrigen Umgebungsbedingungen, ohne dabei direkten Probenkontakt haben zu müssen.
Der Vortrag stellt einige aktuelle Herausforderungen für die Prozessanalytik und mögliche Antworten vor.
Gepulste Raman-Spektrometer akkumulieren das Raman-Signal mit Hilfe schneller optischer Schalter im Picosekunden-Bereich, bevor langlebigere Fluoreszenzanregung entsteht. Damit lassen sich stark fluoreszierende Materialien untersuchen, die bislang nicht zugänglich sind. Eine weitere interessante Entwicklung ist etwa die Shifted excitation Raman difference spectroscopy (SERDS) die besonders für biologische Anwendungen interessant ist.
Flexible, modulare Produktionsanlagen stellen einen vielversprechenden Ansatz für die kontinuierliche Produktion von Fein- und Spezialchemikalien dar. In einem EU-Projekt wird derzeit die Feldintegration eines Online-NMR-Sensormoduls als smartes Modul für die Prozesskontrolle vorangebracht. Dieses Modul basiert auf einem kommerziell erhältlichen Niederfeld-NMR-Spektrometer, welche zurzeit für die Anwendung im Laborbereich erhältlich ist. Für die Feldintegration wurde ein ATEX-zertifiziertes, explosionsgeschütztes Gehäuse entwickelt sowie Automationsschemen für den unbeaufsichtigten Betrieb und für die spektrale Datenauswertung erstellt.
Eine sehr gut anwendbare analytische Messtechnik zur Kontrolle der elementaren Zusammensetzung von verschiedensten Materialien ist die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIPS, engl. LIBS - Laser-induced Breakdown Spectroscopy). Bei der LIBS wird ein kurz gepulster Laser auf eine Probe fokussiert, um ein Leuchtplasma zu erzeugen. Das dabei erzeugte Atomemissionsspektrum ermöglicht eine qualitative und quantitative Analyse der Zusammensetzung der Probe bezüglich praktisch aller Elemente des Periodensystems. In einem aktuellen Projekt wird diese Methode neben anderen zur Online-Analyse von Ackerböden für die ortsspezifischer Bewirtschaftung (Precision Agriculture) weiterentwickelt und bewertet.
Homogen katalysierte Reaktionsschritte sind ein wichtiges Werkzeug in der chemischen Industrie. Durch die milden Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck bei gleichzeitig hoher Selektivität bieten diese die Möglichkeit energieeffizienter und ressourcenschonender Produktionsschritte. Eine der wichtigsten industriellen Anwendungen bildet die Hydroformylierung. Hier besteht das Katalysatorsystem meist aus Übergangsmetallkomplexen, vorwiegend Kobalt und Rhodium, die zur Steuerung der Selektivität und Löslichkeit mit mehrzähnigen Liganden koordiniert sind. Diese Komplexe liegen für eine effiziente Katalysator-rückführung in wässriger Lösung vor, was jedoch die Anwendbarkeit auf kurzkettige Edukte mit hinreichender Wasserlöslichkeit beschränkt.
Ein möglicher Lösungsansatz für die Verwendung langkettiger Alkene ist die Umsetzung der Reaktion in einer Mikroemulsion. Durch die gesteigerte Phasen-grenzfläche besteht ein effektiver Kontakt von Katalysator und Reaktanden bei gleichzeitiger Möglichkeit der Produktseparation durch Phasentrennung, während der Katalysator dem Reaktionsschritt zurückgeführt wird und das Verfahren damit wirtschaftlich macht.
Am Beispiel der Reaktion von 1-Dodecen zu Tridecanal wird der Einsatz von Online-NMR- und -Raman-Spektroskopie für die Prozessanalytik (sowie Applikation von komplexen Regelungskonzepten) innerhalb eines mizellaren Systems demonstriert. Ein speziell konzipierter Laboraufbau ermöglicht die Durchführung von Experimenten unter Prozessbedingungen für die in Mikroemulsionen äußerst anspruchsvolle Entwicklung und Kalibrierung von multivariaten Modellen für die Raman-Spektroskopie. Diese konnten anschließend im Rahmen einer mehrtägigen Betriebs-studie einer Miniplant am realen technischen System erprobt werden.
Within the Collaborative Research Center InPROMPT a novel process concept for the hydroformylation of long-chained olefins is studied in a mini-plant, using a rhodium complex as catalyst in the presence of syngas. Recently, the hydroformylation in micro¬emulsions, which allows for the efficient recycling of the expensive rhodium catalyst, was found to be feasible. However, the high sensitivity of this multi-phase system with regard to changes in temperature and composition demands continuous observation of the reaction to achieve a reliable and economic plant operation. For that purpose, we tested the potential of online NMR and Raman spectroscopy for process control. The lab-scale experiments were supported by data of offline GC analysis.
A fiber optic coupled probe of a process Raman spectrometer was directly integrated into the reactor. 25 mixtures with varying concentrations of olefin (1-dodecene), product (n-tridecanal), water, n-dodecane, and technical surfactant (Marlipal 24/70) were prepared according to a D-optimal design. Online NMR spectroscopy was implemented by using a flow probe equipped with 1/16” PFA tubing serving as a flow cell. This was hyphenated to the reactor within a thermostated bypass to maintain process conditions.
Partial least squares regression (PLSR) models were established based on the initial spectra after activation of the reaction with syngas for the prediction of unknown concentrations of 1-dodecene and n-tridecanal over the course of the reaction in the lab-scale system. The obtained Raman spectra do not only contain information on the chemical composition but are further affected by the emulsion properties of the mixtures, which depend on the phase state and the type of micelles. Based on the spectral signature of both Raman and NMR spectra, it could be deduced that especially in reaction mixtures with a high content of 1-dodecene the formation of isomers based on a competitive reaction was dominating. Similar trends were also observed during some of the process runs in the mini-plant. The multivariate calibration allowed for the estimation of reactants and products of the hydroformylation reaction in the laboratory setup, as well as in the field during the conducted mini-plant operation studies.
Prozess-Sensoren 4.0 vereinfachen ihre Einbindung über Plug and Play, obwohl sie komplexer werden. Sie bieten Selbstdiagnose, Selbstkalibrierung und erleichterte Parametrierung. Über die Konnektivität ermöglichen die Prozess-Sensoren den Austausch ihrer Informationen als Cyber-physische Systeme mit anderen Prozess-Sensoren und im Netzwerk.
Der Wandel von der aktuellen Automation zum smarten Sensor ist im vollen Gange. Automatisierungstechnik und Informations- und Kommunikationstechnik (IKT) verschmelzen zunehmend. Eine Topologie für smarte Sensoren, die das Zusammenwirken mit daten- und modellbasierte Steuerungen bis hin zur Softsensorik beschreibt gibt es heute jedoch noch nicht. Wir müssen jetzt schnell die Weichen für eine smarte und sichere Kommunikationsarchitektur stellen, um zu einer störungsfreien Kommunikation aller Komponenten auf Basis eines einheitlichen Protokolls zu kommen. Unnötiges Schnickschnack ist nicht erwünscht. Wenn die Prozessindustrie dieses nicht definiert, tun es andere.
Für die weitere Entwicklung von der Ist‐Situation zu einer Industrie-4.0-Welt in der Prozessindustrie werden mehrere Szenarien diskutiert. Diese reichen vom erleichterten Abruf sensorbezogener Daten über zusätzliche Kommunikationskanäle zwischen Sensor und mobilen Endgeräten über vollständig bidirektionale Kommunikation bis hin zur Einbindung der Cloud und des Internets in virtualisierte Umgebungen.
Um zu einer störungsfreien Kommunikation aller Komponenten untereinander zu kommen, muss mindestens ein einheitliches Protokoll her, das alle sprechen und verstehen. Der derzeit greifbarste offengelegte Standard, der moderne Kommunikationsanforderungen erfüllt, ist OPC Unified Architecture (OPC-UA). Viele halten das Sortieren der Kommunikationsstandards für eines der wesentlichen Errungenschaften von Industrie 4.0.
Der Vortrag greift die Anforderungen der Technologie-Roadmap „Prozess-Sensoren 4.0“ auf und zeigt Möglichkeiten zu ihrer Realisierung am Beispiel eines Online-NMR-Analysators, der im Rahmen des EU-Projekts „CONSENS“ (www.consens-spire.eu) entwickelt wurde.
Aktuelle und zukünftige öffentliche Förderung von Industrie 4.0-Projekten sind eine gute Investition. Wegen der hohen Komplexität und Interdisziplinarität gelingt die Umsetzung nur gemeinsam zwischen Anwendern aus der Prozessindustrie, Software- und Geräteherstellern sowie Forschungsgruppen. Anwender sind gefragt, diese neue Technologie durch eine beschleunigte Validierung und Akzeptanz umzusetzen. Sie erhalten die einzigartige Chance, ihre Prozesse und Anlagen wettbewerbsfähig zu halten. Kooperativ betriebenen F&E-Zentren und gemeinsam anerkannten Applikationslaboren kommt dafür eine hohe Bedeutung zu.
Die Generierung und Erweiterung von Prozessverständnis ist eine Grundvoraussetzung für die Anwendung moderner Konzepte im Kontext von Industrie 4.0, wie z.B. modularisierter und intensivierter Prozesse und Anlagen. Insbesondere die direkte Anbindung von Methoden der Online-Prozessanalytik ermöglicht tiefgehende Einblicke in die tatsächlich ablaufenden Vorgänge innerhalb chemischer und pharmazeutischer Produktionsschritte und der damit einhergehenden Regelungskonzepte.
Während die industrielle Anwendung der Online-Raman-Spektroskopie bereits erfolgreich gezeigt wurde, ist die Niederfeld-NMR-Spektroskopie als Online-Methode für die Prozessindustrie bislang noch nicht zugänglich. Der hohe Informationsgehalt verbunden mit einem Wegfall des Kalibrationsaufwands macht die NMR-Spektroskopie zu einer vielversprechenden Methode für die moderne Prozessautomation mit äußerst kurzen Rüstzeiten und geringem Validierungsbedarf. Diese Vorteile zahlen sich insbesondere für Multi-Purpose-Anlagen sowie für Prozesse mit stark schwankender Rohstoffqualität aus.
Im Rahmen des EU-Projekts CONSENS wurde ein industrietauglicher NMR-Analysator basierend auf einem kommerziell verfügbaren Laborgerät entwickelt. Dies umfasst neben der Anbindung an den Prozess vor allem die Erfüllung von Randbedingungen wie zuverlässige Automatisierung und Explosionsschutz, sowie die Integration in sowohl klassische als auch moderne Kommunikationsstrukturen.
Das Konzept wurde an zwei Beispielen aus den Bereichen der pharmazeutischen sowie der großtechnischen Prozessindustrie erprobt. Als eine Beispielreaktion wurde ein Teilschritt einer kontinuierlichen pharmazeutischen Synthese gewählt (Kopplung der zwei aromatischen Systeme Anilin und o-Fluornitrobenzol unter Verwendung eines Lithiumorganyls). Die Reaktion stellt hohe Anforderungen an die automatisierte Auswertung der erhaltenen Prozess-Spektren, die mit physikalisch motivierter Analyse der NMR-Spektraldaten gelöst wurde. Daneben wurde die Synthese des technisch relevanten Lösungsmittels Tetrahydrofuran mit dem Teilschritt der katalytischen Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol als Beispielreaktion ausgewählt, die über ein Zwischenprodukt verläuft und Konkurrenzreaktionen aufweist. Dieses System bietet die Möglichkeit der Kombination unterschiedlicher spektroskopischer und klassischer Prozessinformationen von beispielsweise Druck-, Temperatur- und Durchfluss-Messstellen für die Entwicklung innovativer Regelungskonzepte.
Prozess-Sensoren 4.0 vereinfachen ihre Einbindung über Plug and Play, obwohl sie komplexer werden. Sie bieten Selbstdiagnose, Selbstkalibrierung und erleichterte Parametrierung. Über die Konnektivität ermöglichen die Prozess-Sensoren den Austausch ihrer Informationen als Cyber-physische Systeme mit anderen Prozess-Sensoren und im Netzwerk. Der Aufbruch von der aktuellen Automation zum smarten Sensor hat bereits begonnen. Automatisierungstechnik und Informations- und Kommunikationstechnik (IKT) verschmelzen zunehmend. Wenn die Prozessindustrie dieses nicht definiert, tun es andere.
Für die weitere Entwicklung von der Ist‐Situation zu einer Industrie-4.0-Welt in der Prozessindustrie werden mehrere Szenarien diskutiert. Diese reichen vom erleichterten Abruf sensorbezogener Daten über zusätzliche Kommunikationskanäle zwischen Sensor und mobilen Endgeräten über vollständig bidirektionale Kommunikation bis hin zur Einbindung der Cloud und des Internets in virtualisierte Umgebungen.
Um zu einer störungsfreien Kommunikation aller Sensoren untereinander zu kommen, muss mindestens ein einheitliches Protokoll her, das alle Sensoren sprechen und verstehen. Der derzeit greifbarste offengelegte Standard, der moderne Kommunikationsanforderungen erfüllt, ist OPC Unified Architecture (OPC-UA). Viele halten das Sortieren der Kommunikationsstandards für eines der wesentlichen Errungenschaften von Industrie 4.0.
Eine Topologie für smarte Sensoren, das Zusammenwirken mit daten- und modellbasierte Steuerungen bis hin zur Softsensorik sowie weitere Anforderungen an Sensoren sind jedoch heute noch nicht angemessen beschrieben. Wir müssen jetzt schnell die Weichen für eine smarte und sichere Kommunikationsarchitektur stellen, um zu einer störungsfreien Kommunikation aller Sensoren auf Basis eines einheitlichen Protokolls zu kommen, welches alle Sensoren ausgeben und verstehen.
Aktuelle und zukünftige öffentliche Förderung von Industrie 4.0-Projekten sind eine gute Investition. Wegen der hohen Komplexität und Interdisziplinarität gelingt die Umsetzung nur gemeinsam zwischen Anwendern aus der Prozessindustrie, Software- und Geräteherstellern und Forschungsgruppen. Anwender sind gefragt, diese neue Technologie durch eine beschleunigte Validierung und Akzeptanz umzusetzen. Sie erhalten die einzigartige Chance, ihre Prozesse und Anlagen wettbewerbsfähig zu halten. Kooperativ betriebenen F&E-Zentren und gemeinsam anerkannten Applikationslaboren kommt dafür eine hohe Bedeutung zu.
Process monitoring of an intensified continuous production unit with compact NMR spectroscopy
(2017)
Monitoring chemical reactions is the key to chemical process control. Today, mainly optical online methods are applied. NMR spectroscopy has a high potential for direct loop process control. Compact NMR instruments based on permanent magnets are robust and inexpensive analysers, which feature advantages like low maintenance, ease of use, and cryogen-free operation. Instruments for online NMR measurements equipped with a flow-through cell, possessing a good signal-to-noise-ratio, robustness, and meeting the requirements for integration into industrial plants (i.e., explosion safety and fully automated data analysis) are currently not available off the rack.
Intensified continuous processes are in focus of current research. Flexible (modular) chemical plants can produce different products using the same equipment with short down-times between campaigns and quick introduction of new products to the market. In continuous flow processes online sensor data and tight closed-loop control of the product quality are mandatory. Otherwise there is a huge risk of producing large amounts of out-of-spec (OOS) products. This is addressed in the European Union’s Research Project CONSENS by development and integration of smart sensor modules for process monitoring and control within such modular plant setups.
The presented NMR module is provided in an explosion proof housing with a module size of 57 x 57 x 85 cm and involves a compact 43.5 MHz NMR spectrometer together with an acquisition unit and a programmable logic controller for automated data preparation (phasing, baseline correction) and evaluation. Indirect Hard Modeling (IHM) was selected for data analysis of the low-field NMR spectra. A set-up for monitoring continuous reactions in a thermostated 1/8” tubular reactor using automated syringe pumps was used to validate the IHM models by using high-field NMR spectroscopy as analytical reference method.
Berichtet wird über die automatisierte und spektral-modellgestützte Datenauswertung quantitativer Online-NMR-Spektren von technischen Systemen, die einen grundlegenden Beitrag zum Thematik Smart Sensors im Sinne kalibrierarmer bzw. kalibrierfreier Verfahren liefern.
Die quantitative Online-NMR-Spektroskopie ist besonders reizvoll für diese Thematik: Sie kommt durch den direkten Nachweis der Kernspins ohne Kalibrierung aus und arbeitet auch in Konzentrationsrandbereichen äußerst linear. Als „absolute Vergleichsmethode“ (direkte Proportionalität der Signale zu den Stoffmengen innerhalb eines Spektrums) ist die NMR-Spektroskopie für die durchgeführten Grundlagenuntersuchungen im Zusammenhang mit spektralen Modellen prädestiniert.