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Self-ignition Behaviour of Bulk Materials: How Reliable is the Extrapolation of Laboratory Tests?
(2022)
The self-ignition behaviour of bulks is usually determined with the aid of isoperibolic or adiabatic hot storage tests; the sample volumes here are typically in the range of approx. 100 cm³ to several litres. The extrapolation to technically relevant volumes holds, however, considerable uncertainties. To reduce these uncertainties, a test stand was set up that allows to investigation sample sizes of up to 1000 dm³. These allow the study of selfignition behavior closer to the conditions that prevail in practice. The suitability (or unsuitability) of the established methods (including dangerous goods classification tests) were to be demonstrated and influencing variables that cannot be measured on a laboratory scale were to be determined.
In addition, various analytical methods were used for the determination of reaction kinetic data of solid bulk materials and to predict the self-ignition behaviour of large storages. These are thermal analyses such as differential scanning calorimetry DSC, simultaneous thermal analysis STA as well as microcalorimetry for highprecision measurement of heat flows.
Complete test series using all mentioned test methods will be presented for crosslinked polyvinyl-pyrrolidone (PVP) and conclusions regarding the applicability of the extrapolation methods will be discussed. Hot storage tests up to semi-industrial scale and their combination with various thermoanalytical methods allow a much more precise prediction of the self-ignition behaviour of large bulks. A further promising approach to estimate their heat release rates, and hence, the risk of self-ignition under technical conditions, is the use of microcalorimetric methods.
Self-ignition Behaviour of Bulk Materials: How Reliable is the Extrapolation of Laboratory Tests?
(2022)
The self-ignition behaviour of bulks is usually determined with the aid of isoperibolic or adiabatic hot storage tests; the sample volumes here are typically in the range of approx. 100 cm³ to several litres. The extrapolation to technically relevant volumes holds, however, considerable uncertainties. To reduce these uncertainties, a test stand was set up that allows to investigation sample sizes of up to 1000 dm³. These allow the study of selfignition behavior closer to the conditions that prevail in practice. The suitability (or unsuitability) of the established methods (including dangerous goods classification tests) were to be demonstrated and influencing variables that cannot be measured on a laboratory scale were to be determined.
In addition, various analytical methods were used for the determination of reaction kinetic data of solid bulk materials and to predict the self-ignition behaviour of large storages. These are thermal analyses such as differential scanning calorimetry DSC, simultaneous thermal analysis STA as well as microcalorimetry for highprecision measurement of heat flows.
Complete test series using all mentioned test methods will be presented for crosslinked polyvinyl-pyrrolidone (PVP) and conclusions regarding the applicability of the extrapolation methods will be discussed. Hot storage tests up to semi-industrial scale and their combination with various thermoanalytical methods allow a much more precise prediction of the self-ignition behaviour of large bulks. A further promising approach to estimate their heat release rates, and hence, the risk of self-ignition under technical conditions, is the use of microcalorimetric methods.
Vorgestellt wird ein 2018 gestartetes Projekt zur Überprüfung der Extrapolation von im Labormaßstab ermittelten Selbstentzündungstemperaturen auf technisch relevante Volumina. Für die Ermittlung reaktionskinetischer Daten von Feststoffschüttungen stehen eine Reihe von Untersuchungsmethoden zur Verfügung. Dies sind thermische Analysen wie z.B. die differential scanning calorimetry DSC sowie Mikrokalorimetrie zur hochgenauen Messung von Wärmeströmen, bei denen sehr geringe Probenmengen zum Einsatz kommen. In der Regel wird das Selbstentzündungsverhalten jedoch mit Hilfe von isoperibolen oder adiabaten Warmlagerungsversuchen beurteilt, hier liegen die Probenvolumina üblicherweise im Bereich von ca. 100 cm³ bis zu einigen Litern. Die Extrapolation über mehrere Größenordnungen auf technische Volumina birgt Unsicherheiten, da mit Zunahme des Lagervolumens veränderte Start- und Randbedingungen vorliegen können. Zudem besteht die Möglichkeit, dass bei in technischen Lagern vorherrschenden niedrigen Temperaturen Reaktionen ablaufen, die in Standard- Laborversuchen nicht erfasst werden aber einen wesentlichen Einfluss auf das Selbstentzündungsverhalten aufweisen können. Hauptziel des Projektes ist es daher, die im Labormaßstab vorhandenen Prüfeinrichtungen durch einen Versuchsstand zur Untersuchung von Probengrößen von bis zu 1000 dm³ zu erweitern, die Eignung (oder Nichteignung) der etablierten Methoden nachzuweisen und im Labormaßstab nicht erfassbare Einflussgrößen zu ermitteln. Zudem sollen anhand der kleinskaligen Tests Entscheidungskriterien abgeleitet werden, ob eine Extrapolation nach den derzeit üblichen Methoden zulässig ist.
Das Deflagrationsverhalten von Feststoffen unter atmosphärischen Bedingungen wurde in der Vergangenheit eingehend untersucht. Standardmäßig wird die Deflagrationsprüfung in einem offenen System durchgeführt. Aber auch in geschlossenen Systemen ist die Deflagrationsprüfung durchführbar und sie liefert Ergebnisse, die mit den Standardmethoden vergleichbar sind. Darüber hinaus bietet die Prüfung in einem geschlossenen System den Vorteil, nicht nur die Temperatur, sondern auch den Druck messen und für die Beschreibung des Deflagrationsverlaufs heranziehen zu können.
Auch für die Prüfung in geschlossenen Systemen liegt eine Reihe an experimentellen Ergebnissen vor. Von Klais wurde veröffentlicht, dass die Deflagrationsgeschwindigkeit, beschrieben anhand der Druckanstiegsrate, mit steigendem Druck ansteigt. Vor dem Hintergrund dieser experimentellen Beobachtung wurde interpretiert, dass die Steigerung der Geschwindigkeit ihre Ursache im steigenden Umgebungsdruck findet. Es wurde weiter versucht, einen funktionalen Zusammenhang zwischen Umgebungsdruck und Deflagrationsgeschwindigkeit, ausgedrückt durch die Druckanstiegsrate, herzustellen. Dabei wurde nicht beachtet, dass neben dem Umgebungsdruck noch andere Einflussfaktoren auf die Deflagrationsgeschwindigkeit gegeben sind. Wesentlich ist hierbei die für die Reaktion zur Verfügung stehende Oberfläche, die sich bei einer lokalen, punktförmigen Anzündung mit fortschreitender Reaktionszeit vergrößert.
In diesem Beitrag wird der Einfluss des Umgebungsdrucks auf die Deflagrationsgeschwindigkeit systematisch untersucht. Zu diesem Zweck wurden Experimente bei verschiedenen Ausgangsdrücken bis zu 50 bar (abs) durchgeführt. Der Anfangsdruck, also der Druck der vor Beginn eines Experiments im Reaktionsraum herrscht, wurde schrittweise von einem Experiment zum nächsten erhöht. Für die Versuchsreihen wurden zwei Substanzen verwendet: Azodicarbonamid und ein Imidazolderivat. Diese unterscheiden sich in ihrem Deflagrationsverhalten und hinsichtlich der Gasmengenentwicklung.
Die durchgeführten Experimente haben gezeigt, dass die Deflagrationsgeschwindigkeit mit steigendem Druck zunimmt. Sowohl die Druckanstiegsrate, als auch die lineare Ausbreitungsrate sind ein gutes Maß dafür. Zwischen den beiden Kenngrößen besteht ein linearer Zusammenhang. Für eine gegebene Geometrie lässt sich die eine Kenngröße aus der anderen berechnen.