Chemie und Prozesstechnik
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Organisationseinheit der BAM
Additive Manufacturing (AM) in terms of laser powder-bed fusion (L-PBF) offers new prospects regarding the design of parts and enables therefore the production of lattice structures. These lattice structures shall be implemented in various industrial applications (e.g. gas turbines) for reasons of material savings or cooling
channels. However, internal defects, residual stress, and structural deviations from the nominal geometry are unavoidable.
In this work, the structural integrity of lattice structures manufactured by means of L-PBF was non-destructively investigated on a multiscale approach.
A workflow for quantitative 3D powder analysis in terms of particle size, particle shape, particle porosity, inter-particle distance and packing density was established.
Synchrotron computed tomography (CT) was used to correlate the packing
density with the particle size and particle shape. It was also observed that at least about 50% of the powder porosity was released during production of the struts.
Struts are the component of lattice structures and were investigated by means of laboratory CT. The focus was on the influence of the build angle on part porosity and surface quality. The surface topography analysis was advanced by the quantitative characterisation of re-entrant surface features. This characterisation was compared with conventional surface parameters showing their complementary
information, but also the need for AM specific surface parameters.
The mechanical behaviour of the lattice structure was investigated with in-situ CT under compression and successive digital volume correlation (DVC). The Deformation was found to be knot-dominated, and therefore the lattice folds unit cell layer wise.
The residual stress was determined experimentally for the first time in such lattice structures. Neutron diffraction was used for the non-destructive 3D stress investigation. The principal stress directions and values were determined in dependence of the number of measured directions. While a significant uni-axial stress state was found in the strut, a more hydrostatic stress state was found in the knot. In both cases, strut and knot, seven directions were at least needed to
find reliable principal stress directions.
Die Geräteentwicklungen im Bereich der Niederfeld-NMR-Spektroskopie im vergangenen Jahrzehnt ermöglichen den Einsatz kompakter, portabler Magnete mit geringen Streufeldern in Laborumgebungen und industriellen Produktionsanlagen. Somit werden neue Möglichkeiten für hochauflösende NMR-Experimente zur Reaktionsüberwachung eröffnet. Im Rahmen des EU-Projekts CONSENS wurden die Möglichkeiten dieser Methode umfassend anhand einer technisch bedeutenden Reaktion (elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen) evaluiert.
Um die Flexibilität einer kontinuierlichen und modularen Pilotanlage durch Echtzeit- Qualitätskontrolle zu fördern, wurde ein vollständig automatisiertes Online- NMR-Modul entwickelt. Der Einsatz eines kommerziellen Niederfeld-NMR-Geräts im industriellen Umfeld wurde durch die entwickelten Lösungen der automatisierten Datenanlyse sowie durch ein zertifiziertes Sicherheitskonzept für den Betrieb in explosionsgefährdeten Zonen ermöglicht. Neben der Überwachung der Produktqualität wurden Online-NMR-Daten in einem neuen iterativen Optimierungsansatz zur Maximierung des Anlagenertrags eingesetzt und dienten als zuverlässige Referenz für die Kalibrierung eines Nahinfrarot-Spektrometers.
Für die Entwicklung einer robusten Datenauswertung der NMR-Spektren, die dem Anspruch der Flexibilität bei Produktwechseln genügt, wurden zunächst Versuche im Labormaßstab durchgeführt, um eine Datenbasis zu schaffen. In diesen Versuchen wurden die aromatischen Amine Anilin, p-Toluidin und p-Fluoranilin mit o-Fluornitrobenzol gekoppelt. Durch Zugabe einer Organolithium-Verbindung (Li- HMDS) findet ein Protonenaustausch zwischen dem primären Amin und Li-HMDS statt. Dies führt zu einer hohen Reaktionsenthalpie und instabilen Aryllithium-Verbindungen. Die Reaktionen wurden hinsichtlich anfallender Zwischenprodukte mittels Hochfeld-NMR-Spektroskopie analysiert.
Nachfolgend wurden die Reaktionen sowohl im Semi-Batch-Verfahren als auch im kontinuierlichen Laborbetrieb mit Online-Niederfeld-NMR-Spektroskopie und Online- Hochfeld-NMR-Spektroskopie untersucht. Da die gemessenen NMR-Spektren besonders im aromatischen Spektralbereich hohe Signalüberlappungen der Reaktanden aufweisen, wurden chemometrische Modelle entwickelt und anhand der Hochfeld-NMR-Methode validiert. Die verwendeten Durchflusszellen für die Niederfeld-NMR-Spektroskopie wurden hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit für quantitative Messungen im kontinuierlichen Durchfluss untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass Messungen mit einer additiv gefertigten Keramikdurchflusszelle prinzipiell möglich sind.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit den Eigenschaften der photonenzählenden und spektralauflösenden Detektortechnik und möglichen Anwendungsgebieten in der zerstörungsfreien Prüfung. Dabei wurden konventionelle und photonenzählende Detektortechniken hinsichtlich der Bildqualität und Anwendbarkeit bei unterschiedlichen Prüfaufgaben verglichen und untersucht, inwiefern sich die Energieschwellwertsetzung auf die erreichbare Bildqualität und eine Materialdiskriminierbarkeit bei verschiedenen radiographischen Verfahren auswirkt.
Anhand von Anwendungsbeispielen wurden diese Eigenschaften und deren Auswirkung auf das Messergebnis analysiert. Neben der Radiographie wurden auch dreidimensionale Verfahren wie CT und Laminographie berücksichtigt.
Als eine der wichtigsten Eigenschaften der photonenzählenden Detektortechnik wurden zunächst die Energieauflösung des photonenzählenden Detektors und die Homogenität der Energieantwort über größere Detektorbereiche bestimmt. Dabei stellte sich heraus, dass die Energieauflösung eines abgegrenzten Detektorbereichs ca. 32 % bei 60 keV beträgt und die Streuung in der Energieantwort der einzelnen Detektorbereiche ca. 12 % ausmacht, woraus sich eine Gesamtunsicherheit in der spektralen Detektorantwort von ca. 44 % ergibt. Die geringe Energieauflösung und das stark heterogene Verhalten der Detektorbereiche ergeben sich vor allem aus der Detektorelektronik, welche nur eine globale Energieschwellwertsetzung zulässt.
Trotz dieser Einschränkungen konnte demonstriert werden, dass auch konventionelle radiographische Verfahren, wie Radiographie oder CT, vom Einsatz der photonenzählenden Technik profitieren. So ist es mit dieser Technik möglich, bei sehr geringen Dosisleistungen (z.B. aufgrund der Durchstrahlung großer Wandstärken von dichten Materialien) noch sehr gute Bildqualitäten zu erreichen. Die hohe Dynamik und Kontrastempfindlichkeit dieser Technik begünstigen die Inspektion von Leichtbauwerkstoffen wie Faserverbunde, was anhand von Vergleichen mit herkömmlicher Detektortechnik und anderen ZfP-Verfahren gezeigt werden konnte. Daneben konnte durch den Einsatz der Energieschwellwertsetzung der Einfluss von nicht bildzeichnender Streustrahlung im Röntgenbild um bis zu 20 % reduziert werden. Die Auswirkungen von Aufhärtungseffekten in der CT konnten sogar um bis zu Faktor 1 000 (in der mittleren quadratischen Abweichung), im Vergleich zu herkömmlicher Detektortechnik, reduziert werden.
Der Einsatz von photonenzählender Detektortechnik mit Röntgenblitzröhren ist hingegen nicht sinnvoll, da aufgrund der hohen Photonendichte pro Puls und einer endlichen Totzeit des Detektors in der Größenordnung der Pulsbreite eines Blitzes nur ein geringes Signal detektiert werden kann.
Im Hinblick auf eine Materialdiskriminierbarkeit konnte demonstriert werden, dass im Fall einer Radiographie anhand der Energieschwellwertsetzung im Detektor eine materialstärkenunabhängige Diskriminierung zwischen zwei Materialien (hier: Al und Fe) erzielt werden kann. Unter Einsatz mehrerer Energiefenster und eines Verfahrens der explorativen und multivariaten Datenanalyse konnte eine materialaufgelöste CT eines Multi-Material-Phantoms erreicht werden, wobei die Schwächungskoeffizienten der enthaltenen Materialien im relevanten Energieberiech teilweise sehr dicht beieinander lagen.
Neben Radiographie und CT wurde auch die Möglichkeit einer materialaufgelösten Laminographie am Beispiel eines glasfaserverstärkten Rotorblatts untersucht. Anhand der Energieschwellwertsetzung war nicht nur eine eindeutige Trennung der Glasfasern von der Epoxidharzmatrix möglich, sondern auch eine signifikante Reduzierung der durch die Laminographie entstandenen Artefakte. Der damit verbundene Gewinn an Information führt zu einer verbesserten Aussagefähigkeit des Untersuchungsergebnisses, was letztendlich eine gesteigerte Betriebssicherheit zur Folge hat.
Advances and Applications of Molecular Absorption Spectrometry: from Non-Metals to Isotope Analysis
(2019)
The present work covers two main aspects of high-resolution continuum source graphite furnace molecular absorption spectrometry (HR-CS-GFMAS), an analytical technique for elemental trace analysis.
First, a comprehensive mechanistic study of molecule formation in graphite furnaces is presented, which is a key step into the recovery of analytical signals. For this, the molecule formation of CaF was studied, which is used for the indirect analytical determination of fluorine in HR-CS-GFMAS. A zirconium coating catalyzes the CaF formation, and its structure was investigated. The kinetics of this reaction was established by monitoring its molecular spectrum at different atomisation temperatures. An Arrhenius plot showed a pseudo-first order reaction with respect to fluorine (n = 1). An intermediate state was isolated, and its structure was elucidated by spectroscopic methods: scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS), and Raman microspectroscopy. Here a mechanism is proposed, where ZrO2 works as a heterogeneous catalyst: after a pyrolytic step, an intermediate state of ZrO(OCaF) is activated, and at higher temperatures, CaF(g) is released from the zirconium-coated graphite surface.
Second, analytical methods were developed by using HR-CS-MAS as detector for non-metals and isotope analysis. Therefore, the determination of organic absorbable chlorine in water, the quantification of fluorine in consume care products with declared perfluorinated ingredients, and the determination of sulfur content in crude oils were investigated. Finally, the high resolution of the instrumentation allows to measure isotopic shifts with high precision in some observed molecular spectra. Consequently, the molecular spectra of enriched isotopes of boron and magnesium were investigated, establishing so the potential of HR-CS-MAS for the accurate and precise determination of isotopic amount ratios.
Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit zwei zentralen Aspekten der High-Resolution-Continuum-Source-Molekülabsorptionsspektrometrie mit Graphitrohrtechnik (HR-CS-GFMAS), einer Analysetechnik für elementare Spurenanalyse.
Der erste Teil der Arbeit umfasst eine mechanistische Studie zur Molekülbildung auf Graphitoberflächen. Dies ist ein wichtiger Schritt, um analytische Signale zu entdecken. Dazu wurde die Molekülbildung von CaF analysiert, welches für die indirekte, analytische Bestimmung von Fluor in HR-CS-GFMAS genutzt wird. Die CaF Bildung wurde mittels einer Beschichtung aus Zirconium katalysiert und deren Struktur analysiert. Die Kinetik dieser Reaktion wurde durch Beobachtung des jeweiligen Molekülspektrums bei verschiedenen Atomisierungstemperaturen beobachtet. Ein Arrheniusplot zeigte für Fluor (n = 1) eine Reaktion Pseudo-erster Ordnung. Ein Übergangszustand wurde über die mit Zirconium überzogene Grafitoberfläche isoliert und seine Struktur mittels spektroskopischer Methoden Energiedispersive Rasterelektronenmikroskopie / Röntgenspektroskopie (REM-EDX), Röntgenphoto¬elektronenspektroskopie (XPS), Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und Raman Spektroskopie untersucht. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wird ein Mechanismus vorgeschlagen, bei dem ZrO2 als heterogener Katalysator fungiert; in Folge einer Pyrolysestufe wird ein Übergangszustand des ZrO(OCaF) aktiviert, welcher bei höheren Temperaturen CaF(g) an der Zirconium-Graphitoberfläche freisetzt.
Im zweiten Teil der Arbeit werden Analysemethoden entwickelt, in dem HR-CS-MAS als Detektor für Nichtmetalle und Isotopanalyse angewandt wird. Hierfür wurde organisch gebundenes Chlor im Wasser bestimmt, der Fluorgehalt in Pflegeprodukten mit perfluorierten Inhaltsstoffen quantifiziert und der Schwefelgehalt in Erdöl untersucht. Weiterhin ermöglicht die hohe Auflösung der Messgeräte eine präzise Bestimmung der Isotopenverschiebung einiger untersuchter Molekülspektren. Daher wurden die Molekülspektren angereicherter Bor- und Magnesiumisotope untersucht. Auf diese Weise wurde das Potential von HR-CS-MAS für die akkurate und präzise Bestimmung von Isotop-Mengenverhältnissen nachgewiesen.