6 Materialchemie
Filtern
Dokumenttyp
- Vortrag (57)
- Posterpräsentation (12)
- Zeitschriftenartikel (4)
- Beitrag zu einem Tagungsband (3)
- Forschungsbericht (2)
- Dissertation (1)
Sprache
- Deutsch (79) (entfernen)
Referierte Publikation
- nein (79) (entfernen)
Schlagworte
- Mikroplastik (53)
- TED-GC/MS (20)
- TED-GC-MS (14)
- Analytik (12)
- Thermogravimetrie (7)
- Aktivkohle (6)
- Mikroplastik-Analytik (6)
- DNA (5)
- Dosimetry (5)
- Referenzmaterial (5)
Organisationseinheit der BAM
- 6.6 Physik und chemische Analytik der Polymere (79) (entfernen)
Quantifizierung der Schädigung von DNA in wässriger Lösung unter direkter Elektronenbestrahlung
(2018)
To cure cancer radiation therapy is used to kill tumor cells.
It is based on radiation induced damage to biomolecules.
Especially DNA damage is of key interest due to its central role in apoptosis and mutation.
Because of the high amount of water in biological tissue, most of the damage is caused by the secondary particles produced by the inelastic scattering of ionizing radiation and water.
A detailed understanding of the underlying molecular processes under physiological conditions is the prerequisite to develop more efficient therapies.
Goal of this work is to quantify the DNA damage caused by ionizing radiation in dependence of the inelastic scattering events and the energy deposit within the microscopic target volume of biological relevance.
The irradiations have to be performed in liquid, under consideration of the chemical environment.
Therefore, a new combination of experiment and Monte-Carlo simulations was developed and tested.
To make it possible to irradiate liquids with electrons within scanning electron microscopes a new sample holder was constructed incorporating an electron transparent nanomembrane.
It makes it possible to irradiate DNA, proteins or cells at different pH, salinity and in the presence of cosolutes.
%The most important results of this work are as follows:
The median lethal dose for a model system of plasmid DNA and water was determined by the combination of experimental data, particle scattering simulations (Geant4-DNA) and diffusion calculations as D0.5=(1.7+-0.3) Gy.
From the convolution of plasmid positions and the spatially resolved energy deposit, as determined by electron scattering simulations, the histogram of the energy deposit within the target volume of the plasmids and the microscopic median lethal energy deposit was calculated as E0.5=6+-4eV.
It could be deduced that on average less than two ionization events are sufficient to cause a single-strand-break.
The relation of single-strand-breaks (SSB) to double-strand-breaks (DSB), which is of importance for microdosimetric modeling, was determined as SSB:DSB = 12:1.
The presented method for the determination of microscopic dose-damage relations was further extended to be applicable for general irradiation experiments.
It becomes independent of the type of primary radiation used, the experimental geometry, and the diffusional properties of the molecules under investigation.
This way different experimental systems with varying, inhomogeneous energy deposit characteristics become comparable with each other, which is not possible when only macroscopic averaged values are taken into account.
In addition, the radiation protection properties of the compatible solute ectoine, as well as its influence on the water properties and biomolecules were investigated.
%In addition, the influence of the compatible solute ectoine on water, biomolecules and its radiation protection properties were investigated.
Raman spectroscopy revealed a concentration dependent increase of the collective water modes in the OH-stretching region, which was found to be independent of the sodium chloride concentration.
Molecular dynamic simulations showed that the zwitterionic properties of ectoine lead to its half-chair conformation.
The hydrogen bonds in the first hydration shell are more stable and have an increased lifetime compared to the bulk water.
Irradiation experiments with DNA in the presence of 1M ectoine revealed an increase of the survival rate by a factor of 1.41 as compared to the absence of ectoine.
The protective properties of ectoine result from the increase of the inelastic scattering probabilities of low energy electrons at the acoustic vibrational modes of water and its properties as OH-radical scavenger.
This was shown by Raman spectroscopy and electron paramagnetic resonance measurements (EPR).
Bei der Behandlung von Krebs mittels Strahlentherapie sollen Tumorzellen abgetötet werden ohne das umliegende gesunde Gewebe zu zerstören. Um Strahlentherapien für Patienten verträglicher zu machen, ist ein besseres Verständnis der zugrundeliegenden Prozesse auf der molekularen Ebene nötig. Dabei sind der Energieeintrag und die Streuprozesse der Strahlung in der Umgebung der DNA von besonderem Interesse. Durch Streuung von hochenergetischer Strahlung in Wasser werden besonders viele Sekundärelektronen mit niedriger Energie erzeugt. Zur Untersuchung der Schädigungseffizienz dieser Elektronen wurde ein Verfahren zur direkten Bestrahlung von Lösungen mittels Elektronen variabler Energien enwtickelt. Dies wurde durch einen neu entwickelten Probenhalter mit einer für Elektronen durchlässigen Nanomembran ermöglicht. Mit diesem können Bestrahlungen an DNA, Proteinen, und Zellen bei verschiedenen pH-Werten oder Salzkonzentrationen durchgeführt werden. Parallel dazu wurde der ortsabhängige Energieeintrag innerhalb des Wassers durch Elektronenstreusimulationen bestimmt. Diese neuartige Kombination von Experiment und Simulation ermöglicht die Bestimmung der Schaden-Dosis-Relation für Elektronenbestrahlung von biologischen Systemen unter realistischen physiologischen Bedingungen. So konnten für die genutzten Primärelektronen wie die mittlere letale Dosis, bei der 50 Prozent der DNA geschädigt sind, mit 1,7 Gy bestimmt. Ebenfalls wurde das für mikrodosimetrische Modellierungen und Betrachtungen der sogenannten Linear energy transfer (LET) Effekte, wichtige Verhältnis von DNA Einzelstrangbrüchen (SSB) zu Doppelstrangbrüchen (DSB) als SSB/DSB = 12/1 bestimmt. Mit Hilfe eines Modells für das Targetvolumen der DNA wurde der mittlere mikroskopische letale Energieeintrag berechnet als E1/2 = 6 ± 4 eV . Es wurde gefolgert, dass weniger als zwei Ionisationsprozesse im sensitiven Targetvolumen der DNA im Mittel zu einem Einzelstrangbruch führen. Diese Methode ist unabhängig von den Primärpartikel und geometrischen Bedingungen. Deshalb ermöglicht sie die Vergleichbarkeit experimenteller Systeme mit inhomogenen Energieverteilungen, welches sonst nicht gegeben ist. Des weiteren wurden die Strahlenschutzfunktionen des Zellschutzmoleküls Ectoines und sein Einfluss auf Wasser und Biomoleküle untersucht. Seine Schutzfunktion gegen ionisierende Strahlung wurde auf die Erhöhung des Streuquerschnitts niederenergetischer Elektronen und seine Eigenschaft als OH-Radikalfänger zurückgeführt. Aufbauend auf unseren Erkenntnissen finden in klinischen Arbeitsgruppen Untersuchungen zu Einsatzmöglichkeiten im Umfeld der Strahlentherapie statt.
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 245767821
Mit dem stetigen weltweiten Anstieg der Nachfrage nach Polymerprodukten nimmt auch die potenzielle Menge an Kunststoffabfällen in der Umwelt zu. Problematisch ist, dass viele der wirtschaftlich relevantesten Kunststoffe sehr lange brauchen, um in der Umwelt abzubauen, sich dort akkumulieren und in kritisch betrachtetes Makro- und Mikroplastik zu zerfallen. Auf der Grundlage des Vorsorgeprinzips fordert die Europäische Kommission daher die Entwicklung neuer polymerer Materialien, die diesem Problem der Persistenz entgegenwirken und unter natürlichen Umweltbedingungen schneller abgebaut werden können. 1,2
Um dieses Problem anzusprechen, wurden mittels additiver Fertigung Polymerblends aus photooxidationsempfindlichem Polystyrol (PS) und hydrolyseempfindlicher Polymilchsäure (PLA) hergestellt. Die Hypothese war, dass sich die beiden Thermoplaste aufgrund ihrer unterschiedlichen Abbauprozesse gegenseitig in ihrem Abbau unterstützen, wenn sie unter moderaten, realitätsnahen Umweltalterungsbedingungen (45 °C) abwechselnd der Photooxidation und Hydrolyse ausgesetzt werden.
In der Praxis zeigten die Ergebnisse, dass die Degradation von PLA durch die Anwesenheit von PS deutlich beschleunigt worden ist – wohingegen die Degradation von PS gehemmt wurde. In diesem Vortrag werden die detaillierten Ergebnisse der Oberflächen- (ATR-FTIR, REM) und Bulk-Analysen (DSC, TGA, FTIR-Transmission, TED-GC/MS) der Blends sowie ergänzende Mikroplastik-Ergebnisse des umgebenden Wassermediums (TED-GC/MS) erörtert.
The structure and molecular dynamics of a homologous series of Janus polytricyclononenes (PTCN) with rigid backbones and flexible n-alkyl (n = propyl, butyl, hexyl, octyl) side groups were studied. These polymers are novel, innovative materials that show potential in separating hydrocarbons. Janus PTCNs were designed to show an enhanced and controllable gas permeability via flexible alkyl side chains that promote mass transport, as opposed to conventional microporous polymers, where permeability is a function of the free-volume entities.
The materials, studied by small angle X-ray scattering (SAXS), show nanophase separation between the n-alkyl side chains and the backbones. The size of the nanodomains increases with the length of the n-alkyl side groups. In addition, for the alkyl chain-rich nanodomains a distinct α-relaxation (dynamic glass transition) was found by means of broadband dielectric spectroscopy (BDS) and temperature modulated DSC (TMDSC). The glass transition of the backbone-rich domains, which is beyond or near to the degradation of the materials, was evidenced by fast scanning calorimetry (FSC) by decoupling it from decomposition by employing high heating rates up to 104 K/s.
Janus PTCNs were studied by quasielastic neutron scattering employing the backscattering instrument IN16B. For an overview of dynamic processes setting in at different temperatures inelastic (IFWS) and elastic fixed window scans (EFWS) were conducted. IFWS showed that the segmental motions of alkyl-rich nanodomains shift to higher temperatures with increasing alkyl chain length, which agrees with SAXS and BDS findings. For the lowest side chain lengths an additional low temperature relaxation process was found, assigned to methyl group rotations.
Die Rheologie von fließfähigen zementären Systemen mit Fließmitteln wird durch eine Vielzahl parallel stattfindender Effekte beeinflusst. Zu diesen Effekten zählen Wechselwirkungen zwischen den Polymeren und Ionen in der Porenlösung, frühe Phasenbildung, zeitabhängige und kompetitive Adsorption zwischen anionischen Polymeren und Sulfationen, Bildung von Phasen in der Porenlösung sowie Morphologieänderungen an Partikeloberflächen. Die frühe Hydratation von Zement, die durch Lösungs- und Fällungsprozesse angetrieben wird, beeinflusst diese Effekte erheblich. Das permanente Ungleichgewicht der Porenlösung führt zu Veränderungen der Partikeloberflächen, welches widerum zur Folge hat, dass rheometrische Messungen dieser Zementleime anfällig für Streuungen sind. Um die Einflüsse aus der Zementhydratation zu minimieren, wurden die rheometrischen Untersuchungen mit Zement in Wasser, wässriger Phase von Zementleim bzw. mit vorhydratisiertem Zement durchgeführt. Zusätzlich wurden die gleichen Systeme mit Zugabe von Polycarboxylatethern untersucht.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Leime mit Wasser niedrigere Werte für Fließgrenze und plastische Viskosität aufweisen, als die Systeme mit der wässrigen Phase von Zementleim. Während die Polymere eine Verminderung der Fließgrenze zur Folge hatte, war die Wirkung von Polymeren auf die plastische Viskosität vernachlässigbar. Zusätzlich wurde die frühe Hydratation unter Verwendung von Wärmeflusskalorimetrie, Rasterelektronenmikroskopie und Nadeleindringtiefe beobachtet.
Die Rheologie von fließfähigen zementären Systemen mit Fließmitteln wird durch eine Vielzahl parallel stattfindender Effekte beeinflusst. Zu diesen Effekten zählen Wechselwirkungen zwischen den Polymeren und Ionen in der Porenlösung, frühe Phasenbildung, zeitabhängige und kompetitive Adsorption zwischen anionischen Polymeren und Sulfationen, Bildung von Phasen in der Porenlösung sowie Morphologieänderungen an Partikeloberflächen. Die frühe Hydratation von Zement, die durch Lösungs- und Fällungsprozesse angetrieben wird, beeinflusst diese Effekte erheblich. Das permanente Ungleichgewicht der Porenlösung führt zu Veränderungen der Partikeloberflächen, welches widerum zur Folge hat, dass rheometrische Messungen dieser Zementleime anfällig für Streuungen sind. Um die Einflüsse aus der Zementhydratation zu minimieren, wurden die rheometrischen Untersuchungen mit Zement in Porenlösung durchgeführt. Die Experimente wurden mit verschiedenen Feststoffvolumenfraktionen durchgeführt und mit den Ergebnissen identischer Systeme mit Wasser anstelle von Porenlösung verglichen. Zusätzlich wurden die gleichen Systeme mit Zugabe von Polycarboxylatethern untersucht.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Leime mit Wasser niedrigere Werte für Fließgrenze und plastische Viskosität aufweisen, als die Systeme mit Porenlösung. Während die Polymere eine Verminderung der Fließgrenze zur Folge hatte, war die Wirkung von Polymeren auf die plastische Viskosität vernachlässigbar. Zusätzlich wurde die frühe Hydratation unter Verwendung von Wärmeflusskalorimetrie, Rasterelektronenmikroskopie und Nadeleindringtiefe beobachtet.
Das Auftreten von Mikroplastik (MP) in aquatischen Ökosystemen ist bereits vielfältig dokumentiert. MP sind Kunststoffpartikel mit einer Größe kleiner als 5000 µm. Sie gelangen entweder als primäres MP (bspw. Zusätze in Kosmetikartikeln) oder als sekundäres MP (Fragmentierung größerer Kunststoffteile) in die Umwelt. Über die Existenz von Kunststoffpartikeln und deren Verbleib in terrestrischen Systemen ist wenig bekannt. Bis heute ist es unklar, ob MP im Boden durch Bodenerosion in die aquatische Umwelt transportiert wird und Boden somit als MP-Quelle für Gewässer fungiert, oder ob Partikel im Boden zurückgehalten werden und Boden eine MP-Senke darstellt. Hierzu sind aussagekräftige Messungen von Proben notwendig.
Das Fehlen harmonisierter Verfahren für die Probenahme, Probenaufbereitung und Detektion erschwert die aktuelle Diskussion. In den wenigen bisher veröffentlichten Studien fanden hauptsächlich spektroskopische Methoden wie FTIR- oder Raman-Mikroskopie als Detektionsverfahren Anwendung. Diese liefern in der Regel Aussagen über Partikelanzahlen.
Im vorliegenden Projekt soll als Analysemethode die von uns entwickelte ThermoExtraktionDesorption-GasChromatograpie-MassenSpektrometrie (TED-GC-MS) genutzt werden. Bei dieser Methode wird die Probe bis 600 °C erhitzt; die Zersetzungsgase werden auf einer Festphase sorbiert, anschließend in ein GS-MS-System überführt und dort desorbiert, getrennt und identifiziert. Die Methode erlaubt auf schnellem Wege über den Nachweis von spezifischen Zersetzungsprodukten die Identifikation einzelner Polymere, aber auch die quantitative Bestimmung des MP-Massegehaltes in einer Bodenprobe.
Ziel des vorliegenden Projektes ist die Entwicklung eines systematischen Protokolls zur Probenahme, Probenaufarbeitung und anschließenden Analyse mittels TED-GC-MS von MP in terrestrischen Proben. Neben der Erstellung einer systematischen Probenahmestrategie sind Probenaufarbeitungsschritte wie die Reduktion der anorganischen Matrix mittels Dichteseparation sowie die oxidative Zersetzung organischer Matrixbestandteile notwendig.
Im vorliegenden Tagungsbeitrag präsentieren wir die Anwendung der TED-GC-MS für die Bestimmung von MP in verschiedenen terrestrischen Umweltmatrizen.
Die Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) ist eine Ressortforschungseinrichtung, die zum Schutz von Mensch, Umwelt und Sachgüter, forscht, prüft und berät. Im Fokus aller Tätigkeiten in der Materialwissenschaft, der Werkstofftechnik und der Chemie steht dabei die technische Sicherheit von Produkten und Prozessen. Dazu werden Substanzen, Werkstoffe, Bauteile, Komponenten und Anlagen sowie natürliche und technische Systeme erforscht und auf sicheren Umgang oder Betrieb geprüft und bewertet. Schwerpunkt des Vortrages sind multimodale Polymeranalytik, nanoskalige Sensormaterialien und die Charakterisierung von technischen Eigenschaften von Polymeren sowie ihre Alterung und Umweltrelevanz.
Nachdem Jahrzehnte die Grenzfläche zwischen Kohlefaser und Duroplastmatrix optimiert wurde liegt das Augenmerk heute auf der Polymermatrix selbst. Diese lässt sich hinsichtlich ihres Elastizitätsmoduls und ihrer Bruchfestigkeit verbessern, indem Nanopartikel aus Böhmit (AlOOH) eindispergiert werden. Der Vortrag geht auf integrale und hochauflösend-bildgebende Methoden ein die ein Verständnis der komplexen Zusammenhänge ermöglichen. Nach einer chemischen in-situ Analyse des Aushärtvorgangs, aus welchem sich die Bedeutung der externer Parameter ablesen lässt, werden diverse hochauflösende, neue Methoden der Rasterkraftmikroskopie (AFM) eingeführt. Der lokalen Bestimmung des E-Moduls der Nanopartikel folgen Ausführungen zum temperaturabhängigen Chemismus des Böhmits, der während der Aushärtung Wasser freisetzt. Die hochauflösende Bestimmung der Oberflächenpotentiale, der Steifigkeit, der attraktiven Kräfte zwischen Spitze und Probe sowie der Energiedissipation im Kontakt stellen auf der Nanoskala eine komplexe Datenquelle dar, die auf der Makroskala einer Ergänzung bedarf: Durch Kombination von dynamisch-mechanisch-thermischer Analyse einerseits und Kartierung physikalischer Eigenschaften auf der Nanoskala andererseits kann der Zusammenhang zwischen chemischer Steuerung der Netzwerkbildung und den mechanischen Eigenschaften des Nanokomposits geklärt werden. Überraschend ist, dass bei geeigneter Steuerung der lokale E-Modul der Polymermatrix den des Füllstoffs übersteigt. Die Rissfortschrittsenergie wird in Böhmit-modifiziertem Epoxy verbessert absorbiert, die These dazu ist, dass die (010)-Gleitebenen, die nur durch Wasserstoffbrücken zusammen gehalten werden, einigermaßen schadlos geschert werden können. Daraus folgt, dass das System auf der Nanoskala über einen, wenn auch begrenzten, Selbstheilmechanismus verfügt. Zudem wird durch die hohe Heterogenität der Steifigkeit und Energiedissipation des Nanokomposits eine Risstrajektorie vielfach umgelenkt und somit früher gestoppt. Ergebnisse dieses Vortrags stammen aus einer Zusammenarbeit innerhalb des DFG-Forscherverbundes FOR2021 „Wirkprinzipien nanoskaliger Matrixadditive für den Faserverbundleichtbau“.
Nach einer Übersicht zu den immer schneller aktualisierenden Rahmenbedingungen von Politik und Gesellschaft folgt eine Übersicht zu materialwissenschaftlichen Problemen des Recyclings von Kunststoffen. Lösungsansätze aus der Forschung reichen von einfacher Optimierung bis hin zur radikalen Neukonstruktion der polymeren Werkstoffe. Aus dem bereits möglichen Ansatz "performance-by-design" wird ein neuer Weg des "recycling-by-design" adressiert. Dies inkludiert methodisch eine skalenübergreifende Modellierung und die Depolarisation bis zum Monomer.
Im statistischen Mittel steht eine Windkraftanlage (WKA) in Deutschland alle 6 Jahre wegen eines Schadens an den Rotorblättern und verursacht Kosten von 20k€-40k€ infolge Ertragsausfall und Reparaturkosten. Bei über 30.000 WKA in Deutschland verursacht dies jährlichen Kosten von 100-200 Mio. €. Zu 70% sind die Ursachen Fertigungsfehler. Diesem Themenkomplex widmet sich FB-5.3 in Kooperation mit FBs der Zerstörungsfreien Prüfung (Abt. 8) schon seit Jahren.
Im aktuellen Projekt geht es um einen vorzeitigen Verschleiß der Rotorblätter infolge der Verwendung gealterter Glasfaser-Rovings. (GF). Die Entwicklung moderner Windkraftanlagen hatte in Europa seinen Ursprung in den 90er Jahren. OEMs und GF-Hersteller waren dicht beisammen. Die Globalisierung des Marktes führt heute zu einer weltweiten Verschiffung der GF in feucht-warmen Containern. Je nach Beschaffenheit (Chemie) der Schlichten (Oberflächenbehandlung) von GF können diese stark altern (Hydrolyse-Effekte) und die Festigkeit kann im Bauteil um bis zu 50% abgemindert sein.
In einer Kooperation mit der Rotorblattallianz, einem Zusammenschluss der OEMs, Halbzeugherstellern und Forschungsinstituten, wurden schon vor 5 Jahren in einem Forschungsprojekt (FB-5.3; VH 5538) die chemischen Mechanismen der Alterung exemplarisch für eine Glasfaser-Roving-Type aufgeklärt. Im aktuellen Projekt (FB-5.3; VH 5304) wird ein beschleunigtes Alterungsverfahren (erhöhte Temperatur und Feuchte) am Roving im un-impregnierten Zustand entwickelt und die Festigkeit nachfolgend nach Einbettung in eine Epoxid-Harz-Matrix bestimmt. Je nach Alterungszustand zeigt sich eine Abnahme der Zwischenfaserbruchfestigkeit von bis zu 50%. Nicht alle Glasfaser-Roving-Typen zeigen diesen Effekt. Es ist gelungen für OEMs und Halbzeughersteller ein handhabbares Verfahren zur innerbetrieblichen Qualitätssicherung zu entwickeln, da die wenigsten Firmen über komplexe Analyseverfahren, wie an der BAM, verfügen.
Microplastic reference material is required for validation and harmonization purposes. This includes the analysis of the pure polymer particles and the validation of the respective measurement methods. In addition, there is the harmonization of different laboratories. On the other hand, sample preparation methods must be validated and harmonized with regard to their recovery and subsequent analysis in the respective matrices. For this purpose, we produce reference material candidates in the form of tablets with different mass fractions and particle numbers of polyethelene terephthalate. In the presentation first measurement results by µ-Raman, µ-FTIR, pyrolysis-GC-MS and TED-GC/MS will be presented.
Im der Präsentation werden, neben der Möglichkeit der Mikroplastikquantifizierung, auf weitere Anwendungsfelder der Methode TED-GC/MS eigegangen. Dies beinhaltet die Erfassung von Degradationsprodukten UV/O2 geschädigter Polymere und die Detektion von Additiven. Die Optimierung der Methode betreffend Messzeit und materialspezifischer Messanforderung sind ebenfalls Gegenstand.