4.4 Thermochemische Reststoffbehandlung und Wertstoffrückgewinnung
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In Deutschland ist ab 2029 eine Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm verpflichtend. Ausgenommen sind Klärschlämme mit weniger als 20 g P/kg TM. Für die Phosphorbestimmung sind verschiedene Methoden nach Klärschlammverordnung als gleichwertig zugelassen: Der Königswasseraufschluss in der Mikrowelle und am Rückfluss sowie die Messung an ICP-OES, ICP-MS und die photometrische Bestimmung mittels Ammoniummolybdaten. An der BAM wurden die unterschiedlichen Methodenkombinationen aus Aufschluss- und Messmethode an 15 Klärschlämmen überprüft und in einem Ringversuch mit einem Klärschlamm getestet. Die Ergebnisse werden in diesem Vortrag zusammengefasst. Als Folge der Untersuchungen wird für die Phosphorbestimmung in Klärschlamm die ICP-OES-Messung nach Königswasseraufschluss in der Mikrowelle empfohlen.
Der Vortrag liefert eine Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse des extraWERT-Vorhabens mit Schwerpunkt auf den Umsetzungsfragen zur Klärschlammverordnung. Bei diesen Punkten handelt es sich um die Untersuchung von monatlichen Phosphorschwankungen in kommunalem Klärschlamm und die Gleichwertigkeit verschiedener Verfahren zur Phosphorbestimmung in Klärschlamm.
Die Zementindustrie und weitere energieintensive Industrien wie etwa die Stahlindustrie stehen vor dem Hintergrund der Transformation unserer Gesellschaft zur Klimaneutralität vor erheblichen Herausforderungen. Ziel dieser Branchen ist perspektivisch die vollständige Vermeidung klimaschädlicher Emissionen – mit besonderem Fokus auf Kohlendioxid. Neben der Umstellung auf regenerative Energieträger, sind im Speziellen für die Zementindustrie die erheblichen Anteile an CO2-Emissionen durch die Entsäuerung von Kalkstein zukünftig zu vermeiden. Da die hervorragenden Bindemitteleigenschaften des bisher hauptsächlich in Zementen eingesetzten Portlandklinkers jedoch auf Calciumverbindungen wie Tri- und Di-calciumsilikaten basieren, stellt die Substitution des Kalks derzeit für die Zementindustrie die größte Herausforderung dar. Neben vollständig neuen Bindemittelsystemen ohne Verwendung von Kalk und CCS/CCU-Technologien zur Vermeidung der CO2-Emissionen bei Verwendung von Kalk, können Abfälle und Nebenprodukte wie etwa Betonbrechsand, verschiedene Schlacken und weitere Massenreststoffe sinnvoll zur Einsparung von Rohstoffen und zur Vermeidung von CO2-Emissionen eingesetzt werden. Es gilt diese Potentiale von Sekundärrohstoffen branchenübergreifend zu identifizieren und Synergien zwischen den Branchen nutzbar zu machen. Hierbei werden neben der chemischen Zusammensetzung der Abfälle und Nebenprodukte auch die Verfügbarkeit und der Massenstrom relevante Kriterien sein. Die potenziellen Sekundärrohstoffe und deren Gemische mit chemisch ähnlicher Zusammensetzung wie die bisher verwendeten Bindemittel, können durch verschiedene technische Ansätze wieder in reaktive Bindemittel umgewandelt und damit nutzbar gemacht werden. Eine gezielte Umwandlung der nicht reaktiven mineralischen Phasen in neue mineralische Phasen mit guten Bindemitteleigenschaften, kann u. a. durch Schmelzprozesse erzielt werden. In Schmelzen können bei hohen Temperaturen die bestehenden, nicht reaktiven mineralischen Phasen zerstört und neue mineralische Phasen mit guten Bindemitteleigenschaften erzeugt werden. Hohe Freiheitsgrade durch gezielte Einstellung der stofflichen Zusammensetzung der Schmelze, durch Stoffseparationen und durch geregelte Abkühlregimes können eine maßgeschneiderte Erzeugung neuer Bindemitteltypen ermöglichen. Aufgrund der hohen erforderlichen Temperaturen von Schmelzprozessen ist die Umsetzung dieser neuen Verfahren nach Möglichkeit in bestehenden pyrometallurgischen Produktionsrouten wie etwa der Stahlproduktion vorzunehmen. So kann etwa der Einsatz von Betonbrechsand als Schlackebildner in der Stahlproduktion zielführend sein, wenn die Schlacke wieder zu einem Bindemittel prozessiert wird und in Zementen Verwendung findet. Eine stoffliche Kreislaufführung wäre hiermit gegeben, wobei der Einsatz von Kalkstein als Schlackebildner oder Rohstoff für die Zementproduktion, und damit die entsprechenden CO2-Emissionen, vermieden werden. Die Entwicklung neuartiger Bindemittelsysteme auf Basis von Sekundärrohstoffen sollte von erforderlichen Anpassungen und neuen Entwicklungen in der Regelsetzung und Normung begleitet werden. Vor allem muss gewährleistet sein, dass die mit neuen Bindemitteln hergestellten Betone den hohen Anforderungen an Dauerhaftigkeit und Umweltverträglichkeit genügen. Des Weiteren sollte mit den etablierten Methoden, wie etwa der Lebenszyklusanalyse, untersucht werden, inwiefern und in welchem Umfang die neuen technischen Entwicklungen zu Nachhaltigkeit und Klimaschutz beitragen.
Klärschlammaschen können eine hohe Phosphatkonzentration aufweisen und stellen damit einen geeigneten Sekundärrohstoff für die Produktion von Phosphatdüngemitteln dar. Bisher wird dieses Potential der Klärschlammaschen für die Phosphor-Rückgewinnung jedoch kaum genutzt, da die in den Aschen enthaltenen Phosphate für Pflanzen kaum verfügbar und die Aschen teilweise mit toxischen Schwermetallen belastet sind.
Im AshDec®-Verfahren wird die Klärschlammaschen im Drehrohrofen im Temperaturbereich 800-1000°C unter Zugabe von Alkali-Additiven (bsp. Na2CO3) thermochemisch behandelt, um ein wirksames und schadstoffarmes Phosphatdüngemittel herzustellen. Aktuell bereitet die Firma Emter GmbH den Bau der ersten großtechnischen AshDec®-Anlage mit einer Kapazität von 30.000 Jahrestonnen Klärschlammasche am Standort ihrer Klärschlammverbrennungsanlage (Altenstadt / Oberbayern) vor. Die erste Ausbaustufe dieser Anlage wird durch das BMBF-Projekt R-Rhenania im Rahmen der Förderinitiative RePhoR begleitet.
Dust deposition is an important source of phosphorus (P) to many ecosystems. However, there is little evidence of dust-derived P-containing minerals in soils. Here we studied P forms along a well-described climatic gradient on Hawaii, which is also a dust deposition gradient. Soil mineralogy and soil P forms from six sites along the climatic gradient were analyzed with bulk (X-ray diffraction and P K-edge X-ray absorption near edge structure)
and microscale (X-ray fluorescence, P K-edge X-ray absorption near edge structure, and Raman) analysis methods. In the wettest soils, apatite grains ranging from 5 to 30 μm in size were co-located at the micro-scale with quartz, a known continental dust indicator suggesting recent atmospheric deposition. In addition to colocation with quartz, further evidence of dust-derived P included backward trajectory modeling indicating that dust particles could be brought to Hawaii from the major global dust-loading areas in central Asia and northern Africa. Although it is not certain whether the individual observed apatite grains were derived from long-distance transport of dust, or from local dust sources such as volcanic ash or windblown fertilizer, these observations offer direct evidence that P-containing minerals have reached surface layers of highly-weathered grassland soils
through atmospheric deposition.
Thermochemische Behandlung von Klärschlammaschen - Phosphorrückgewinnung mit dem AshDec Prozess
(2021)
Klärschlammaschen können eine hohe Phosphatkonzentration aufweisen und stellen damit einen geeigneten Sekundärrohstoff für die Produktion von Phosphatdüngemitteln dar. Bisher wird dieses Potential der Klärschlammaschen für die Phosphor-Rückgewinnung jedoch kaum genutzt, da die in den Aschen enthaltenen Phosphate für Pflanzen kaum verfügbar und die Aschen teilweise mit toxischen Schwermetallen belastet sind.
Im AshDec®-Verfahren wird die Klärschlammaschen im Drehrohrofen im Temperaturbereich 800-1000°C unter Zugabe von Alkali-Additiven (bsp. Na2CO3) thermochemisch behandelt, um ein wirksames und schadstoffarmes Phosphatdüngemittel herzustellen. Aktuell bereitet die Firma Emter GmbH den Bau der ersten großtechnischen AshDec®-Anlage mit einer Kapazität von 30.000 Jahrestonnen Klärschlammasche am Standort ihrer Klärschlammverbrennungsanlage (Altenstadt / Oberbayern) vor. Die erste Ausbaustufe dieser Anlage wird durch das BMBF-Projekt R-Rhenania im Rahmen der Förderinitiative RePhoR begleitet.
Gleichwertigkeit der nach AbfKlärV zulässigen Verfahren zur Phosphorbestimmung in Klärschlamm
(2021)
In dem Meeting wurde den Notifizierern und Ausrichtern des jährlichen länderübergreifenden Ringversuchs Klärschlamm die Ergebnisse zu Untersuchungen hinsichtlich der Gleichwertigkeit verschiedener nach AbfKlärV zulässiger Verfahren zur Phosphorbestimmung in Klärschlamm vorgestellt. Die Untersuchungen an 15 Klärschlammproben ergaben die höchsten Ergebnisse für das Messverfahren ICP-OES und das Aufschlussverfahren in der Mikrowelle. Diese Ergebnisse wurden im Ringversuch bestätigt.
Die Ergebnisse des extraWERT-Vorhabens wurden Vertreter*innen des Umweltministeriums von Bund und Ländern vorgestellt und im Zusammenhang mit dem Vollzug der AbfKlärV diskutiert. Es ging um die Phosphorschwankungen in kommunalem Klärschlamm und eine Empfehlung der Untersuchungshäufigkeit, um den Phosphorgehalt rechtssicher festzustellen. Des weiteren wurde die Performance verschiedener nach Verordnung gleichwertiger Analyseverfahren für Phosphor in Klärschlamm diskutiert anhand von Ringversuchsergebnissen und Eigenuntersuchungen an 15 Klärschlammproben.
Agricultural sewage sludge utilization becomes less important in Germany. In 2017, new fertilizer and waste laws caused the agricultural sewage sludge utilization to collapse by more than a quarter. From 2029, in German wastewater treatment plants (WWTPs) phosphorus (P) must be recovered from sewage sludge ifit contains more than 2 wt % P. Agricultural utilization will be prohibited for large WWTPs > 100,000 population equivalents (pe) from 2029 and > 50,000 pe from 2032. In Germany, each federal state must annually report amounts and quality of agriculturally utilized sewage sludge which was 17 % of the total disposal in 2019. The reports of 10 States were evaluated for 2016 and 2017 representing approx. 60 % ofthe total agriculturallyused sludge volume. Whereas phosphorus recovery is mandatory this does not apply to other nutrients. However, many P recovery processes recover other nutrients, too. Considering three differentscenariosfor future German sewage sludge disposal shows that 70 - 77 % ofthe P load in sewage sludge will probably be recovered in the future. At the same time, this applies for about 0 - 16 % of nitrogen, 36 - 52 % of calcium, 31-53 % of potassium, and 40 - 52 % of magnesium. However, these recovered nut rient loads can substitute only 1 % or less ofthe commercial fertilizer demand except from phosphorus which is about 45 % ofthe demand.
Phosphorus (P) fertilizers from secondary resources became increasingly important in the last years. However, these novel P-fertilizers can also contain toxic pollutants. Chromium in its hexavalent state (Cr(VI)) is regulated with low limit values for agricultural products due to its high toxicity, but the determination of Cr(VI) in these novel fertilizer matrices can be hampered by redox processes that lead to false results. Thus, we applied the passive sampler technique Diffusive Gradients in Thin-films (DGT) for the determination of Cr(VI) in fertilizers and compared the results with the standard wet chemical extraction method (German norm DIN EN 15192) and Cr K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy. We determined an overall good correlation between the wet chemical extraction and the DGT method. DGT was very sensitive and in most cases selective for the analysis of Cr(VI) in P-fertilizers. However, hardly soluble Cr(VI) compounds cannot be detected with the DGT method since only mobile Cr(VI) is analyzed. Furthermore, Cr K-edge XANES spectroscopy showed that the DGT binding layer also adsorbs small amounts of mobile Cr(III) compounds which leads to overestimated Cr(VI) values. The results of certain types of P-fertilizers containing mobile Cr(III) or partly immobile Cr(VI), showed that optimization of the DGT method is required to avoid over- or underestimation of Cr(VI).