4.4 Thermochemische Reststoffbehandlung und Wertstoffrückgewinnung
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Based on recently published research on leaching control mechanisms in electric arc furnace (EAF) slags, it is assumed that a FeO/SiO2 ratio of around one leads to low leached V and Cr concentrations. This ratio influences the mineral phase composition of the slag toward higher amounts of spinel and a lower solubility of calcium silicate phases by suppressing the formation of magnesiowuestite and highly soluble calcium silicate phases. To evaluate this hypothesis, laboratory and scaled up tests in an EAF pilot plant were performed on slag samples characterized by elevated V and Cr leaching and a high FeO/SiO2 ratio. Prior to the melting experiments, the optimum FeO/SiO2 ratio was calculated via FactSageTM. In the melting experiments, the ratio was adjusted by adding quartz sand, which also decreased the basicity (CaO/SiO2) of the slag. As a reference, remelting experiments without quartz sand addition were conducted and additionally, the influence of the cooling rate of the slag was examined. The remelted (without quartz sand) and the remelted modified slags (with quartz sand) were analyzed chemically and mineralogically and the leaching behavior was investigated. The modification of the slags yielded a minimized release of V and Cr, supporting the hypothesis that the FeO/SiO2 ratio influences the mineralogy and the leaching behavior.
Das Element Phosphor ist für Pflanzen, Tiere und Menschen essenziell. Um die Phosphorversorgung für Pflanzen in der Landwirtschaft zu gewährleisten, werden Phosphordünger eingesetzt. Die Nährstoffe werden hauptsächlich durch Wirtschaftsdünger (Gülle, Jauche, Stallmist) zurückgeführt. Zusätzlich werden in der konventionellen Landwirtschaft mineralische Phosphordünger eingesetzt, die vorwiegend aus dem fossilen Rohstoff Phosphorit gewonnen werden. Um die Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen zu reduzieren, sollen nährstoffhaltige Rest- und Abfallstoffe zur Phosphordünger aufbereitet werden. In Abwasserkläranlagen fällt phosphorreicher Klärschlamm als Abfallstoff an. Der größte Anteil des Klärschlammes wird in Steinkohlekraftwerken, Zementwerken oder in Monoklärschlammverbrennungsanlagen verbrannt. Die Klärschlammaschen aus den Monoverbrennungsanlagen enthalten bis zu 12 Gew.-% Phosphor und sind daher für die Düngerherstellung geeignet.
Ein geeignetes Verfahren zur Aufbereitung der Klärschlammaschen ist die thermochemische Behandlung im Drehrohrofen. Mit dem sogenannten AshDec®-Prozess, kann ein Phosphordünger hergestellt werden. Aktuell wird eine großtechnische Anlage in Altenstadt (Bayern) geplant, die im Jahr 2023 den Betrieb aufnehmen soll. Der zentrale Bestandteil ist die Phasenumwandlung von schlecht pflanzenverfügbaren Phosphaten in der Klärschlammasche (vorwiegend das Calciumphosphat Whitlockit und Aluminiumphosphat) zu gut pflanzenverfügbaren Calciumalkaliphosphaten im Produkt. Um dies zu erzielen, werden die Aschen mit Natrium- und/oder Kalium-Verbindungen gemischt und einer thermochemischen Behandlung bei 800-1000 °C zugeführt. Um die Pflanzenverfügbarkeit und Düngewirkung von Phosphaten abschätzen zu können, ist die chemische Extraktionsmethode mit neutraler Ammoniumcitratlösung geeignet.
In der Dissertation werden die (Phosphor-)Phasenreaktionen und die Prozessbedingungen des thermochemischen Verfahrens untersucht, um das Verfahren gezielt zu modifizieren und die Wirtschaftlichkeit zu steigern. Die Zielphasen der thermochemischen Behandlung sind die Calciumalkaliphosphate CaNaPO4 und CaKPO4, und deren Mischphasen Ca(Na,K)PO4, welche in der Publikation 3.1 synthetisiert wurden. Für diese Calciumalkaliphosphate wurden die thermodynamischen Daten der Standardbildungsenthalpie, Standardentropie, Wärmekapazität und die Wärmemenge der Phasenumwandlung bestimmt (Publikation 3.1).
Bei der thermochemischen Behandlung von Klärschlammaschen wurden als Additive Natrium- und Kaliumsulfat bei verschiedenen Temperaturen getestet. Der Einsatz von Kaliumadditiven ist erwünscht, um den Marktwert des Produktes durch die Produktion eines Phosphor-Kalium-Düngers zu erhöhen. Zusätzlich wird eine möglichst geringe Prozesstemperatur angestrebt, bei der die erwünschten Calciumalkaliphosphate gebildet werden.
In den Publikationen 3.2 und 3.3 wird gezeigt, dass für Klärschlammaschen eine komplette Phasenumwandlung zu Calciumnatriumphosphaten ab 875 °C in Laborversuchen (Korundtiegel) mit dem Additiv Natriumsulfat erzielt werden kann. Der Einsatz von Kaliumsulfat erforderte notwendige Reaktionstemperaturen von über 1100 °C. Diese
unterschiedlichen Reaktionstemperaturen hängen mit den Schmelzpunkten von Natriumsulfat (890 °C) und Kaliumsulfat (1070 °C) zusammen. Um Kaliumsulfat in den Prozess bei niedrigen Temperaturen zu integrieren, wurden Natriumsulfat und Kaliumsulfat vor der Behandlung gemischt. Dies führte zu einer Schmelzpunkterniedrigung und resultierte in Reaktionstemperaturen zwischen 900 °C bis 1000 °C für die untersuchten Mischungen von Natrium- und Kaliumsulfat (Publikation 3.3).
Die Zusammensetzung der Calciumalkaliphosphate Ca(Na,K)PO4 war anders als erwartet. Bei der Phasenanalytik stellte sich heraus, dass bei geringem und mittlerem Anteil von Kaliumsulfat im Alkali-Additiv nur Calciumnatriumphosphate mit sehr geringen Kaliumgehalten gebildet wurden. Erst bei einem hohen Anteil von Kaliumsulfat in der Mischung der Alkalisulfate konnten kaliumhaltige Calciumalkaliphosphate nachgewiesen werden (u.a. (Ca0.9Mg0.1)(Na0.6K0.4)PO4). Dieser geringere Einbau von Kalium in die Calciumalkaliphosphate hängt mit den zusätzlich stattfindenden Reaktionen zwischen den Alkalien und den Silikaten zusammen. Es ist bekannt, dass die zugegebenen Alkalisulfate zuerst mit Silikaten und anschließend mit den Phosphaten reagieren. Silikate bauen bevorzugt Kalium ein, deswegen konnten erst kaliumhaltige Phosphate gebildet werden, wenn die Reaktion mit den Silikaten abgeschlossen war. Dies führte zu einem geringeren Kaliumanteil in den gebildeten Phosphaten im Vergleich zum Kaliumanteil der verwendeten Alkaliadditive. Das in Silikaten gebundene Kalium ist wahrscheinlich schlecht für die Pflanzen verfügbar. Dies könnte den Einsatz der produzierten Phosphor-Kalium-Dünger einschränken. Der bevorzugte Kaliumeinbau in Silikaten konnte auch in Kalkulationen mit den thermodynamischen Daten aus der Publikation 3.1 gezeigt werden.
Mittels Phasenanalytik vor und nach der chemischen Extraktion, konnte die Zugehörigkeit zu verschiedenen Modifikationen der Calciumalkaliphosphaten sicher bestimmt werden und eine ungefähre Zusammensetzung dieser Calciumalkaliphosphate abgeschätzt werden. So konnte nachgewiesen werden, dass die Modifikation vom CaNaPO4 ungefähr 10 % Magnesium einbauen kann. Wenn mehr Magnesium eingebaut wird, bildet sich die Phase (Ca,Mg)NaPO4, die eine vergleichbare Struktur wie die bekannte Phase (Ca0.72Mg0.28)NaPO4 aufweist. Dieses magnesiumreiche Calciumnatriumphosphat entstand vermutlich, wenn entweder erhöhte Anteile an Kalium eingebaut wurden (Ca0.8Mg0.2)(Na0.85K0.15)PO4 (Publikation 3.3) oder die Phasenumwandlung vom Calciumphosphat Whitlockit zum Calciumalkaliphosphat CaNaPO4 noch nicht abgeschlossen war (Publikation 3.2). Wenn mehr Kalium eingebaut wird, dann entsteht eine Phase (u.a. (Ca0.9Mg0.1)(Na0.6K0.4)PO4) ähnlich zu den Mischphasen aus der Publikation 3.1.
In den Publikationen 3.4 und 3.5 wurden keine Klärschlammaschen untersucht, sondern Biokohlen aus Modellklärschlämmen (Publikation 3.5) und Biomasseaschen (Publikation 3.4) aus der Vergasung oder Verbrennung einer Mischung aus Zuckerrohrbagasse und Hühnertrockenkot. Die thermochemischen Produkte der Biokohlen bzw. Biomasseaschen enthielten das gewünschte CaNaPO4 und hatten eine hohe Düngewirkung in Pflanzenwachstumsversuchen mit Sojapflanzen bzw. Gräsern.
New developments in legislation and technology development for P-recovery were presented with focus on the situation in Germany.
As one of the most energy and carbon consuming industries, steelmakers have an intrinsic interest in the development of technologies, reducing their carbon footprint as well as their carbon input. Besides generating new feedstocks from biomass or waste polymers, the valorization of carbon fiber reinforced polymer (CFRP) waste streams seems to be extremely promising based on the high carbon content of carbon fibers (CF), chars from CFRP and even unprocessed CFRP waste of >92%, 98% and 79%, respectively. Although, reduction of environmental impact from those high-performance materials was achieved by the development of smart recycling solutions, the continuous truncation by mechanical treatment of CF over multiple cycles, analogous to paper fibers, and the large global CFRP waste stream of 62 kt/a demand for a sustainable management of end-of-life (EOL) CFRP. Recently it was demonstrated that CF can be used safely as reductant in pyrometallurgical processes in a downhole electric furnace without significant WHO fiber emission. Therefore we anticipate a huge potential of CF based materials as sustainable reductant for steelmaking in an electric arc furnace (EAF). To facilitate the applicability of EOL CFRP in steelmaking, we investigated the interaction between CF based materials and liquid metal phases, appearing during the process, on different scales. Particularly, we examined the reactivity, wettability and dissolution behavior of CF and CFRP concerning liquid slag and steel. The presented results indicate that understanding the impact of the microstructure of CF on their behavior is crucial for their application in EAF steelmaking without risking potential hazards by WHO fiber emission. Besides the detailed elucidation of structure reactivity relationships of CF, the broader impact on circular economy will be presented.
In Bayern wird Klärschlamm aus der kommunalen Abwasserreinigung weitgehend verbrannt. Monoverbrennungsanlagen - ausschließlich für kommunalen Klärschlamm - gibt es in Altenstadt, München, Gendorf, Straubing, Neu-Ulm und zukünftig auch in Augsburg. Die Anlage in Altenstadt verbrennt jährlich ca. 55.000 t Klärschlamm-Trockensubstanz und produziert dabei rund 15.000 t phosphatreiche Aschen.
Die Asche aus Altenstadt wird zurzeit überwiegend direkt landwirtschaftlich genutzt. Aufgrund der niedrigen Schadstoffgehalte ist diese Nutzung nach den düngemittelrechtlichen Regelungen gesetzlich zulässig. Um der Intention der neuen Düngeverordnung (26. Mai 2017) nach hocheffizienten, d.h. gut pflanzenverfügbaren Düngemitteln zu entsprechen, ist eine Aufbereitung der Klärschlammasche geplant. Im Rahmen des R-Rhenania Projektes errichten der Betreiber der Klärschlammverbrennungsanlage Altenstadt in Bayern Emter GmbH - und der Düngemittelhersteller sePura GmbH gemeinsam eine AshDec®-Demonstrationsanlage, die im Jahr 2023 den Betrieb aufnehmen soll. Das angewandte AshDec®-Verfahren schließt die Phosphate in der Klärschlammasche thermisch im Drehrohrofen auf und macht diese für Pflanzen vollständig verfügbar. Gleichzeitig werden Schadstoffe wie Arsen, Blei und Cadmium entfernt. Den thermischen Aufschluss kennt man bereits vom erfolgreichen, aber nicht mehr produzierten Düngemittel „Rhenania-Phosphat“, das auf der Basis von Rohphosphaten hergestellt wurde.
Die geplante Anlage wird neben den Aschen aus Altenstadt zusätzlich die Aschen aus weiteren bayerischen Verbrennungsanlagen verwerten und für eine Kapazität von 30.000 Jahrestonnen Asche ausgelegt sein. Der Projektpartner sePura plant den produzierten Dünger vollständig in Bayern zu verwerten. Dies verringert die Umweltbelastung durch lange Transportwege und fördert die Regionalität des Vorhabens.
Bei der Stahlproduktion fallen verfahrensbedingt große Mengen an Nebenprodukten und Abfällen wie Stahlwerksschlacken, Filterstäube und Gichtgasschlämme an. Hohe Anteile dieser Stoffströme werden aufgrund ihrer Zusammensetzung immer noch deponiert, obwohl sie ein hohes Wertstoffpotential aufweisen. An der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) werden Verfahren untersucht und entwickelt, welche eine Verwertung und Kreislaufführung dieser Materialströme ermöglichen. Aus sogenannten Linz-Donawitz-(LD)-Schlacken können durch carbothermische Nachbehandlung Roheisen und ein dem Portlandzementklinker (PZK) ähnliches Bindemittel erzeugt werden. Aus Elektroofenstäuben und Gichtgasschlämmen kann Zink gewonnen und die Anteile an Eisen und Kohlenstoff in den Stahlproduktionsprozess zurückgeführt werden. Durch diese technischen Maßnahmen kann es gelingen die Deponierung von Abfällen der Stahlproduktion zukünftig deutlich zu reduzieren.
Bei der Stahlproduktion fallen verfahrensbedingt große Mengen an Nebenprodukten und Abfällen wie Stahlwerksschlacken, Filterstäube und Gichtgasschlämme an. Hohe Anteile dieser Stoffströme werden aufgrund ihrer Zusammensetzung immer noch deponiert, obwohl sie ein hohes Wertstoffpotential aufweisen. An der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) werden Verfahren untersucht
und entwickelt, welche eine Verwertung und Kreislaufführung dieser Materialströme ermöglichen. Aus sogenannten Linz-Donawitz-(LD)-Schlacken können durch carbothermische Nachbehandlung Roheisen und ein dem Portlandzementklinker (PZK) ähnliches Bindemittel erzeugt werden. Aus Elektroofenstäuben und Gichtgasschlämmen kann Zink gewonnen und die Anteile an Eisen und Kohlenstoff in den Stahlproduktionsprozess zurückgeführt werden. Durch diese technischen Maßnahmen kann es gelingen die Deponierung von Abfällen der Stahlproduktion zukünftig deutlich zu reduzieren.
In recent times, as the need for new high-tech materials is growing steadily to fulfil future sustainability goals, more and more looks turn towards industrial waste streams as potential sources of valuable metals. Bauxite residue (BR), accumulating during alumina production, is one of the major waste streams in the metal industry. Suitable re-use possibilities for BR are intensively investigated including approaches for the recovery of scandium (Sc). This transition metal, even though rarely recognized by the broader audience yet, has recently gained the interest of e.g. aerospace industries and SOFC-producers since its use is strongly improving the performance and durability of the respective materials.
Even though many sources classify Sc as one of the REE, there are many aspects, such as its ionic radius, which significantly differentiate Sc from the REE and cause its behaviour to be distinct as well. The large ionic potential (radius/charge) causes Sc to be incompatible in most rock forming minerals, which results in generally low concentrations in the earth’s crust and rare occurrences of natural Sc-deposits.
The general occurrence of enriched concentrations of Sc in some BRs compared to the earth’s crust is known for some time now and has especially been investigated for Greek materials. However, the (geo)chemical and mineralogical behaviour, the Sc speciation, the association and the variation of Sc occurrences in BRs of different origin is still not fully understood. This study aims to gain better knowledge on the different kinds of Sc-occurrences and their possible impact on future recovery schemes. We therefore apply a diverse set of analytical methods including novel measurement techniques such as X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy as well as standard techniques such as electron microprobe analyses, and Raman spectroscopy on BRs from Germany, Hungary and Greece. Information on the local distribution of Sc is determined by high-resolution laser ablation – inductively coupled plasma – mass spectrometry (LA-ICP-MS) mappings.
Sc in Greek BR seems to have an affinity towards Fe-Phases such as Goethite and Hematite. However, whereas some of these phases show distinct enrichment of Sc, others are particularly barren, which might be a result of the different input materials. By means of XANES measurements it was possible to show that Sc in the Greek samples occurs adsorbed on the surface of those Fe-Phases, likely in the form of amorphous Sc-hydroxide or -oxyhydroxide or can be incorporated into the crystal lattice as well. The general affinity of Sc to those kinds of phases has been reported for natural rocks such as laterites before, where similar investigations were made using the XANES method [8]. Likewise, the Fe-association has been observed for Greek BR by Vind et al. [7]. Hungarian BRs show similar results as the Greek samples and LA-ICP-MS mappings show distinct Sc enrichment rims surrounding mineral particles. In German BR, Fe as well as Ti-phases occur to be partially enriched in Sc. Depending on the original primary bauxite, the source rock of the bauxite and the bauxite processing route, it is likely that many different parameters influence the occurrence and species of Sc in the BR. Theoretically, it either can therefore remain within its original carrier or can be partially or fully redistributed within the BR. Since the processing of the bauxite involves elevated temperatures, pressure and dissolving reagents, it is however very likely that some of the Sc will be redistributed and adsorb on mineral surfaces of smaller and larger particles, making beneficiation steps rather ineffective.
The study shows that there is no general rule defining how Sc is associated mineralogically or chemically within BRs. Therefore, the effective development of a recovery method needs a case specific background knowledge on the Sc-species present in the BR of interest. This research has received funding from the European Community’s Horizon 2020 Programme SCALE (H2020/2014-2020) under grant agreement n° 730105.