4.4 Thermochemische Reststoffbehandlung und Wertstoffrückgewinnung
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Recycling-Düngemittel auf Basis von sekundären Ressourcen (Gülle, Gärreste, Klärschlamm, Tiermehl etc.) gewinnen in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung in der Landwirtschaft. Die in den Recycling-Düngemitteln enthaltenen P-Spezies weichen oft stark von denen in konventionell hergestellten Düngemitteln aus Rohphosphat ab, zudem enthalten Recyclingdünger oft mehrere verschiedene P-Formen. Die Pflanzenverfügbarkeit des P in ist ganz wesentlich von der enthaltenen P-Form abhängig. Derzeit gibt es außer zeitaufwendigen und kostspieligen Gefäß- und Feldversuchen keine zufriedenstellende Testmethode zur Analyse der P-Pflanzenverfügbarkeit von unterschiedlichen Recycling P-Düngemitteln. Die im europäischen Düngemittelrecht normierten chemischen Extraktionsmethoden (Wasser, Zitronensäure, Ameisensäure, neutral Ammoniumcitrat etc.) zeigen oftmals keine oder nur sehr geringe Korrelation zu der P-Aufnahme von Pflanzen in Gefäßversuchen mit Recycling-Düngemitteln (Kratz et al. 2010, Steckenmesser et al. 2017, Vogel et al. 2017). Eine grundlegende Schwäche chemischer Extraktionsmethoden liegt darin, dass es sich dabei um statische Methoden handelt, die nicht in der Lage sind, die im System Boden/Düngemittel-Bodenlösung-Pflanze stattfindenden dynamischen Prozesse wie P-Freisetzung und Entzug durch die Pflanzenwurzeln abzubilden.
Einen Lösungsansatz bieten hier sog. P-Senken-Methoden. Bereits in den 1950er Jahren wurden erstmals P-Senken zur Analyse des Boden-P angewendet (Chardon et al. 1996). In den darauffolgenden Jahrzehnten wurden verschiedene P-Senken auf der Basis von Eisenoxid-Papier entwickelt (Chardon et al. 1996). Jedoch konnten diese Ansätze auch nur begrenzt zur Bestimmung der P-Pflanzenverfügbarkeit des Boden-P eingesetzt werden. Mitte der 1990er Jahre wurde die DGT (engl. diffusive gradients in thin films) Methode entwickelt (Zhang et al. 1998). Bei der DGT Methode diffundiert P aus der Bodenlösung des angefeuchteten Bodens durch einen Membranfilter und die Diffusionsschicht und wird anschließend an einer Bindungsschicht absorbiert. Durch den Diffusionsgradienten wird das Gleichgewicht in der Bodenlösung permanent gestört, wodurch auch labiles P im Boden gelöst wird. Die stetige Entnahme von P aus der Bodenlösung über die Diffusions-/Bindungsschicht simuliert dabei den Entzug von P durch die Pflanzenwurzel. Die an die Bindungsschicht adsorbierte Menge an P korreliert stark mit der P-Aufnahme von Pflanzen (u.a. Mason et al. 2005, 2013; Menzies et al. 2005, Six et al. 2012). Im Gegensatz zu chemischen Extraktionsmethoden werden bei der DGT Methode Mischungen an Düngemittel und Boden für mehrere Tage inkubiert (Vogel et al. 2017; Duboc et al. 2017), da ansonsten wasserlösliche P-Dünger den DGT Adsorber sättigen und wasserunlösliche P-Dünger unterschätzt werden. Ein bis zwei Wochen Inkubation sind ausreichend, damit sich pflanzenverfügbares P in die Mischungen bildet.
In letzter Zeit haben verschiedene Forschungsgruppen gezeigt, dass die DGT Methode auch eine sehr gute Korrelation mit der Pflanzenverfügbarkeit verschiedener Typen von (Recycling-)P-Düngemitteln aufweist (Vogel et al. 2017; Duboc et al. 2017; Foereid 2017; Haarstad and Bavor 2017; Lemming et al. 2017). Bei Gefäßversuchen mit verschiedenen Recycling P-Düngemitteln konnte die DGT Methode den Ertrag bzw. die P-Aufnahme von Mais deutlich besser vorhersagen als herkömmliche chemische Extraktionsmethoden (Vogel et al. 2017; Duboc et al. 2017).
Daher kann die DGT Methode im Vorfeld der Zulassung von neuen Düngermitteltypen als zuverlässige und robuste Methode zum Screening von Produktvarianten eines Düngemittelherstellers verwendet werden. Um dieses Messverfahren im Rahmen des Düngemittelrechts als Bewertungsinstrument für die Abschätzung der Pflanzenverfügbarkeit unterschiedlicher Düngemittel zu verwenden, muss es allerdings zunächst standardisiert werden. Zu diesem Zweck bietet sich der Einsatz eines „standardisierten“ Bodens bzw. Bodenrezepts an. Zur Kalibrierung der Methode im jeweiligen Labor könnten auch chemisch definierte P-Verbindungen mit bekannter Löslichkeit/Pflanzenverfügbarkeit als Referenz-substanzen verwendet werden.
In the near future, phosphorus (P) recycling will gain importance in terms of decreasing primary resources. Sewage sludge (SSL) is an adequate secondary P-resource for P-fertilizer production but it is also a sink for heavy metals and organic pollutants. The present study is an investigation on thermochemical P-recycling of SSL. Various temperatures and amendments were tested regarding their performance to remove heavy metals and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and simultaneous increase of the plant-availability of P. The investigations were carried out on two types of SSL originating from wastewater treatment plants with chemical P-precipitation and enhanced biological P-removal, respectively. The results show that thermochemical treatment with chlorine donors is suitable to remove the majority of heavy metals and that a combination of a gaseous chlorine donor (HCl) and sodium additives leads to both high heavy metal removal and high plant availability of P. Furthermore, plant experiments Show that almost all investigated thermochemical treatments can significantly reduce the bioavailability and plant uptake of heavy metals. Furthermore, PAHs are secondarily formed during low-temperature treatments (400–500 ° ), but can be significantly reduced by using sodium carbonate as an additive.
The present study shows the potential of high-resolution imaging and nano-Fourier-transform infrared (nano-FTIR) spectroscopy for corrosion science. The protective oxidation layers of different chlorine-gas treated silicon
carbides (SiCs) were characterized with these techniques. A nitrified SiC showed the highest resistant strength against chlorine corrosion at 1000 °C compared to the other SiCs. Nano-FTIR spectroscopy with a lateral resolution below 40 nm detected differences in the crystallinity of the bulk-SiC and in the transitional region to the protective layer. Furthermore, high-resolution imaging provides deep insight in the interfacial layer between bulk-SiC and the protective oxidation layer on sub-micrometer scale.
A pot experiment was carried out with maize to determine the phosphorus (P) plant-availability of different secondary P-fertilizers derived from wastewater. We analyzed the respective soils by P K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy to determine the P chemical forms that were present and determine the transformation processes. Macro- and micro-XANES spectroscopy were used to determine the chemical state of the overall soil P and identify P compounds in P-rich spots. Mainly organic P and/or P adsorbed on organic matter or other substrates were detected in unfertilized and fertilized soils. In addition, there were indications for the formation of ammonium phosphates in some fertilized soils. However, this effect was not seen in the maize yield of all P-fertilizers. The observed reactions between phosphate from secondary P-fertilizers and cofertilized nitrogen compounds should be further investigated. Formation of highly plant-available compounds such as ammonium phosphates could make secondary P-fertilizers more competitive to commercial phosphate rock-based fertilizers with positive effects on resources conservation.
A wide range of methods are used to estimate the plant-availability of soil phosphorus (P). Published research has shown that the diffusive gradients in thin films (DGT) technique has a superior correlation to plant-available P in soils compared to standard chemical extraction tests. In order to identify the plant-available soil P species, we combined DGT with infrared and P K- and L-edge X-ray adsorption near-edge structure (XANES) spectroscopy. This was achieved by spectroscopically investigating the dried binding layer of DGT devices after soil deployment. All three spectroscopic methods were able to distinguish between different kinds of phosphates (poly-, trimeta-, pyro- and orthophosphate) on the DGT binding layer. However, infrared spectroscopy was most sensitive to distinguish between different types of adsorbed inorganic and organic phosphates. Additionally, also intermediates of the time-resolved hydrolysis of trimetaphosphate in soil could be analyzed. Furthermore, infrared and XANES microspectroscopy make it also possible to analyze P compounds on the binding layer with a lateral resolution down to 1 µm2. Therefore, P species of a spatial soil segment (e.g. rhizosphere) can be mapped and analyzed.
Die agronomische Effizienz von Düngemitteln wird üblicherweise im Vegetationsversuch geprüft. Vegetationsversuche erlauben die Betrachtung unterschiedlicher Kulturpflanzen und deren Strategien der Nährstoffmobilisierung und -Aneignung ebenso wie die Berücksichtigung verschiedener Substrattypen und deren Eigenschaften hinsichtlich Nährstofffixierung und -freisetzung. Solche Versuche, selbst wenn sie nicht im Feld, sondern nur im Gefäß durchgeführt werden, sind jedoch sowohl zeit- als auch kostenintensiv. In erster Näherung wird die Pflanzenverfügbarkeit insbesondere von Phosphor (P)-Düngemitteln daher herkömmlicherweise mit Hilfe standardisierter chemischer Extraktionsmethoden abgeschätzt, deren Durchführung in der deutschen ebenso wie in der europäischen Düngemittelverordnung normiert ist. Diese Methoden werden auch im Rahmen der staatlichen Düngemittelverkehrskontrolle genutzt, um die Einhaltung düngemittelrechtlicher Vorgaben zu überprüfen. Wie jüngere Arbeiten gezeigt haben, ist jedoch die Übertragung herkömmlicher Standardextraktionsmethoden auf neue Dünger aus Recyclingmaterialien wie Klärschlamm mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Korrelationen zwischen P-Aufnahme im Vegetationsversuch und chemischer Löslichkeit im Standardextrakt sind oft nur mäßig bis schwach oder überhaupt nicht signifikant. Die vorliegende Literaturübersicht gibt einen Überblick zum aktuellen Stand des Wissens über die chemische Löslichkeit von klärschlammbasierten P-Recyclingdüngern, deren Effizienz im Vegetationsversuch und statistische Relationen zwischen beiden Parametern. Anschließend werden alternative Methoden
zur Abschätzung der P-Verfügbarkeit von Recyclingdüngern vorgestellt, die derzeit Gegenstand der wissenschaftlichen Diskussion sind.
Phosphorus (P) plays an essential role in the global food security. However, the global P reservoirs have a statistic lifetime of about 385 years only. Due to the scarcity of P and the increasing world population an efficient and sustainable recycling management is required. A few biogenic waste materials are high in P contents such as sewage sludge and meat and bone meal. Thus, they are suitable for P recycling and fertilizer production. But besides the high P content sewage sludge is often highly contaminated with organic pollutants and toxic heavy metals which have to be eliminated before agricultural field application. In this presentation we show the potential of sewage sludge as secondary resource for fertilizers. This includes our developments in thermochemical processes for the production of novel P-fertilizers from recycled materials. Furthermore, for these novel P-fertilizers common extraction tests to determine the plant-available P are often unusable. Therefore, we successfully applied the Diffusive gradients in thin-films (DGT) techniques to analyse the plant-availability of P-fertilizers from recycled materials.
Specific co-fertilization of nutrients can enhance their plant-availability and thus the yield of plants. To investigate this effect, we performed a pot experiment with three different P-fertilizers and ammonium nitrate sulfate as a co-fertilizer, without and with a nitrification inhibitor (NI), and analyzed the form of nitrogen (N) in the soil via novel X-ray spectroscopic method. The application of NI with the N fertilizer led to a higher dry matter yield of maize. Novel N K-edge micro-X-ray absorption near-edge structure (micro-XANES) spectroscopy identified that the application of a NI promotes the temporary formation of a non-exchangeable N in detectable hot-spots in the soil. The subsequent slow release and prolonged availability of N during plant growth leads to higher yield. It can be concluded that NIs lead to a temporary fixation of ammonium-N in a pool that can be accessed by plant roots. Those types of available nutrient pools meet the idea of so-called “next generation fertilizers” as plants have access to nutrients according to their current demand.
Previous research shows that analytical methods based on Diffusive Gradients in Thin films (DGT) provide very good correlations to the amount of bioavailable nutrients and pollutants in the environmental samples. However, these DGT results do not identify which compound of the specific element has the high bioavailability. Using various spectroscopic techniques (infrared, XANES and NMR spectroscopy) to analyze the dried DGT binding layers after deployment could allow us to determine the specific elements or compounds. Nutrients such as phosphorus and nitrogen are often, together with other elements, present as molecules in the environment. These ions are detectable and distinguishable by infrared and NMR spectroscopy, respectively. In addition, XANES spectroscopy allows for the specification of nutrients and pollutants (e.g. chromium) on the DGT binding layer. Furthermore, microspectroscopic techniques make it also possible to analyze compounds on the DGT binding layer with a lateral resolution down to 5 µm2. Therefore, species of elements and compounds of e.g. a spatial soil segment can be mapped and analyzed, providing valuable insight to understand the dynamics of nutrients and pollutants in the environment. Here we will present the advantages and limitations of this novel combination of techniques.
Phosphorus (P) fertilizers from secondary resources became increasingly important in the last years. However, these novel P-fertilizer can also contain toxic pollutants e.g. chromium (Cr) in the hexavalent state (Cr(VI)), which is regulated with low limit values in agricultural products (German fertilizer ordinance limit: 2 mg/kg Cr(VI)). The determination of Cr(VI) in these novel fertilizer matrices can be hampered by redox processes that lead to false results with the standard wet chemical extraction method (German norm DIN EN 15192). Therefore, we analyzed Cr(VI) in various P-fertilizers with the DGT technique. DGT devices equipped with a APA (polyacrylamide) diffusion layer and Cr(VI) selective N-methyl-D-glucamine (NMDG) binding layer were used for the study. After a 24 h conditioning period of the fertilizer at 60% of the water holding capacity (WHC), the fertilizers were brought to 100% WHC, transferred onto the DGT devices and deployed for 24 h at 25°C. The extraction of Cr from the DGT binding layer was carried out with 1 M HNO3 for 24 h. The Cr-concentrations of the extract were determined by means of ICP-MS. We found a good correlation between the standard wet chemical extraction and the DGT method for the whole range of P-fertilizers. However, partly soluble Cr(VI) compounds cannot be detected in full extent by the DGT method that is best suited for mobile Cr(VI). Furthermore, Cr K-edge XANES spectroscopy showed that the Cr(VI)-selective DGT binding layer also adsorbs mobile Cr(III) compounds from acid treatment of phosphates which can therefore cause an overestimation of Cr(VI). The DGT method was very sensitive and in most cases selective for the analysis of Cr(VI) in P-fertilizers made from recycled materials. However, the results of certain types of P-fertilizers containing mobile Cr(III) or partly immobile Cr(VI) show that still some optimization of the method is required to avoid over- or underestimation of Cr(VI).