4.4 Thermochemische Reststoffbehandlung und Wertstoffrückgewinnung
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Das Element Phosphor ist für Pflanzen, Tiere und Menschen essenziell. Um die Phosphorversorgung für Pflanzen in der Landwirtschaft zu gewährleisten, werden Phosphordünger eingesetzt. Die Nährstoffe werden hauptsächlich durch Wirtschaftsdünger (Gülle, Jauche, Stallmist) zurückgeführt. Zusätzlich werden in der konventionellen Landwirtschaft mineralische Phosphordünger eingesetzt, die vorwiegend aus dem fossilen Rohstoff Phosphorit gewonnen werden. Um die Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen zu reduzieren, sollen nährstoffhaltige Rest- und Abfallstoffe zur Phosphordünger aufbereitet werden. In Abwasserkläranlagen fällt phosphorreicher Klärschlamm als Abfallstoff an. Der größte Anteil des Klärschlammes wird in Steinkohlekraftwerken, Zementwerken oder in Monoklärschlammverbrennungsanlagen verbrannt. Die Klärschlammaschen aus den Monoverbrennungsanlagen enthalten bis zu 12 Gew.-% Phosphor und sind daher für die Düngerherstellung geeignet.
Ein geeignetes Verfahren zur Aufbereitung der Klärschlammaschen ist die thermochemische Behandlung im Drehrohrofen. Mit dem sogenannten AshDec®-Prozess, kann ein Phosphordünger hergestellt werden. Aktuell wird eine großtechnische Anlage in Altenstadt (Bayern) geplant, die im Jahr 2023 den Betrieb aufnehmen soll. Der zentrale Bestandteil ist die Phasenumwandlung von schlecht pflanzenverfügbaren Phosphaten in der Klärschlammasche (vorwiegend das Calciumphosphat Whitlockit und Aluminiumphosphat) zu gut pflanzenverfügbaren Calciumalkaliphosphaten im Produkt. Um dies zu erzielen, werden die Aschen mit Natrium- und/oder Kalium-Verbindungen gemischt und einer thermochemischen Behandlung bei 800-1000 °C zugeführt. Um die Pflanzenverfügbarkeit und Düngewirkung von Phosphaten abschätzen zu können, ist die chemische Extraktionsmethode mit neutraler Ammoniumcitratlösung geeignet.
In der Dissertation werden die (Phosphor-)Phasenreaktionen und die Prozessbedingungen des thermochemischen Verfahrens untersucht, um das Verfahren gezielt zu modifizieren und die Wirtschaftlichkeit zu steigern. Die Zielphasen der thermochemischen Behandlung sind die Calciumalkaliphosphate CaNaPO4 und CaKPO4, und deren Mischphasen Ca(Na,K)PO4, welche in der Publikation 3.1 synthetisiert wurden. Für diese Calciumalkaliphosphate wurden die thermodynamischen Daten der Standardbildungsenthalpie, Standardentropie, Wärmekapazität und die Wärmemenge der Phasenumwandlung bestimmt (Publikation 3.1).
Bei der thermochemischen Behandlung von Klärschlammaschen wurden als Additive Natrium- und Kaliumsulfat bei verschiedenen Temperaturen getestet. Der Einsatz von Kaliumadditiven ist erwünscht, um den Marktwert des Produktes durch die Produktion eines Phosphor-Kalium-Düngers zu erhöhen. Zusätzlich wird eine möglichst geringe Prozesstemperatur angestrebt, bei der die erwünschten Calciumalkaliphosphate gebildet werden.
In den Publikationen 3.2 und 3.3 wird gezeigt, dass für Klärschlammaschen eine komplette Phasenumwandlung zu Calciumnatriumphosphaten ab 875 °C in Laborversuchen (Korundtiegel) mit dem Additiv Natriumsulfat erzielt werden kann. Der Einsatz von Kaliumsulfat erforderte notwendige Reaktionstemperaturen von über 1100 °C. Diese
unterschiedlichen Reaktionstemperaturen hängen mit den Schmelzpunkten von Natriumsulfat (890 °C) und Kaliumsulfat (1070 °C) zusammen. Um Kaliumsulfat in den Prozess bei niedrigen Temperaturen zu integrieren, wurden Natriumsulfat und Kaliumsulfat vor der Behandlung gemischt. Dies führte zu einer Schmelzpunkterniedrigung und resultierte in Reaktionstemperaturen zwischen 900 °C bis 1000 °C für die untersuchten Mischungen von Natrium- und Kaliumsulfat (Publikation 3.3).
Die Zusammensetzung der Calciumalkaliphosphate Ca(Na,K)PO4 war anders als erwartet. Bei der Phasenanalytik stellte sich heraus, dass bei geringem und mittlerem Anteil von Kaliumsulfat im Alkali-Additiv nur Calciumnatriumphosphate mit sehr geringen Kaliumgehalten gebildet wurden. Erst bei einem hohen Anteil von Kaliumsulfat in der Mischung der Alkalisulfate konnten kaliumhaltige Calciumalkaliphosphate nachgewiesen werden (u.a. (Ca0.9Mg0.1)(Na0.6K0.4)PO4). Dieser geringere Einbau von Kalium in die Calciumalkaliphosphate hängt mit den zusätzlich stattfindenden Reaktionen zwischen den Alkalien und den Silikaten zusammen. Es ist bekannt, dass die zugegebenen Alkalisulfate zuerst mit Silikaten und anschließend mit den Phosphaten reagieren. Silikate bauen bevorzugt Kalium ein, deswegen konnten erst kaliumhaltige Phosphate gebildet werden, wenn die Reaktion mit den Silikaten abgeschlossen war. Dies führte zu einem geringeren Kaliumanteil in den gebildeten Phosphaten im Vergleich zum Kaliumanteil der verwendeten Alkaliadditive. Das in Silikaten gebundene Kalium ist wahrscheinlich schlecht für die Pflanzen verfügbar. Dies könnte den Einsatz der produzierten Phosphor-Kalium-Dünger einschränken. Der bevorzugte Kaliumeinbau in Silikaten konnte auch in Kalkulationen mit den thermodynamischen Daten aus der Publikation 3.1 gezeigt werden.
Mittels Phasenanalytik vor und nach der chemischen Extraktion, konnte die Zugehörigkeit zu verschiedenen Modifikationen der Calciumalkaliphosphaten sicher bestimmt werden und eine ungefähre Zusammensetzung dieser Calciumalkaliphosphate abgeschätzt werden. So konnte nachgewiesen werden, dass die Modifikation vom CaNaPO4 ungefähr 10 % Magnesium einbauen kann. Wenn mehr Magnesium eingebaut wird, bildet sich die Phase (Ca,Mg)NaPO4, die eine vergleichbare Struktur wie die bekannte Phase (Ca0.72Mg0.28)NaPO4 aufweist. Dieses magnesiumreiche Calciumnatriumphosphat entstand vermutlich, wenn entweder erhöhte Anteile an Kalium eingebaut wurden (Ca0.8Mg0.2)(Na0.85K0.15)PO4 (Publikation 3.3) oder die Phasenumwandlung vom Calciumphosphat Whitlockit zum Calciumalkaliphosphat CaNaPO4 noch nicht abgeschlossen war (Publikation 3.2). Wenn mehr Kalium eingebaut wird, dann entsteht eine Phase (u.a. (Ca0.9Mg0.1)(Na0.6K0.4)PO4) ähnlich zu den Mischphasen aus der Publikation 3.1.
In den Publikationen 3.4 und 3.5 wurden keine Klärschlammaschen untersucht, sondern Biokohlen aus Modellklärschlämmen (Publikation 3.5) und Biomasseaschen (Publikation 3.4) aus der Vergasung oder Verbrennung einer Mischung aus Zuckerrohrbagasse und Hühnertrockenkot. Die thermochemischen Produkte der Biokohlen bzw. Biomasseaschen enthielten das gewünschte CaNaPO4 und hatten eine hohe Düngewirkung in Pflanzenwachstumsversuchen mit Sojapflanzen bzw. Gräsern.
Based on recently published research on leaching control mechanisms in electric arc furnace (EAF) slags, it is assumed that a FeO/SiO2 ratio of around one leads to low leached V and Cr concentrations. This ratio influences the mineral phase composition of the slag toward higher amounts of spinel and a lower solubility of calcium silicate phases by suppressing the formation of magnesiowuestite and highly soluble calcium silicate phases. To evaluate this hypothesis, laboratory and scaled up tests in an EAF pilot plant were performed on slag samples characterized by elevated V and Cr leaching and a high FeO/SiO2 ratio. Prior to the melting experiments, the optimum FeO/SiO2 ratio was calculated via FactSageTM. In the melting experiments, the ratio was adjusted by adding quartz sand, which also decreased the basicity (CaO/SiO2) of the slag. As a reference, remelting experiments without quartz sand addition were conducted and additionally, the influence of the cooling rate of the slag was examined. The remelted (without quartz sand) and the remelted modified slags (with quartz sand) were analyzed chemically and mineralogically and the leaching behavior was investigated. The modification of the slags yielded a minimized release of V and Cr, supporting the hypothesis that the FeO/SiO2 ratio influences the mineralogy and the leaching behavior.
Popioły pochodzące z instalacji do spalania komunalnych osadów ściekowych, znajdującej się na terytorium Polski, poddano procesom termochemicznego przekształcania, dzięki czemu otrzymano produkty nawozowe spełniające kryteria dopuszczające je do obrotu jako nawozy mineralne. Ponadto dokonano analizy możliwości wykorzystania popiołów na cele nawozowe zgodnie z obecnie przyjętymi dokumentami strategicznymi i planistycznymi dotyczącymi gospodarki odpadami na poziomie krajowym i europejskim.
Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung eines bestehenden pyrometallurgischen Prozesses zur Rückgewinnung von Tantal und Niob aus metallurgischen Reststoffen mit vorwiegend niedriger Wertstoffkonzentration.
Zur näheren Erforschung der im vorliegenden Stoffsystem ablaufenden Reduktionsprozesse wurden in einem Elektrolichtbogenofen Schmelzversuche im Pilotmaßstab durchgeführt. Als Reduktionsmittel diente Koks, welcher mithilfe einer Argon-gespülten Eisenlanze in die flüssige mineralische Schmelze eingebracht wurde. Während der Reduktionsbehandlung werden Refraktärmetalle wie Tantal und Niob in ihre Carbide überführt und anschließend in der erschmolzenen eisenbasierten Metallphase am Boden des Reaktors angereichert. Neben Tantal und Niob gelangt auch ein Teil des im Einsatzmaterial enthaltenen Titans als unerwünschtes Begleitelement in die Metallphase.
Sein Großteil verbleibt jedoch als Oxid in der Schlacke und wird dort hauptsächlich im Mineral Perowskit (CaTiO3) gebunden. Die erstarrten Schlackeproben wurden mit verschiedenen Methoden wie Röntgenfluoreszensanalyse, Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie mit gekoppelter energiedispersiver Röntgenanalyse untersucht, um die Bildung tantalhaltiger Mineralphasen zu verschiedenen Stadien des Reduktionsprozesses zu verfolgen.
Die hier gewonnenen Erkenntnisse zeigen, dass weniger die durch das Einblasen von Koks verursachte Reduktionsreaktion, sondern das Absinken der tantalreichen Eisentröpfchen in der flüssigen mineralischen Schmelze, gefolgt von ihrer Anreicherung in die Metallphase, für die Kinetik ausschlaggebend ist.
This paper presents an inventory of sewage sludge ashes (SSA) generated in the mono-incineration plants for municipal sewage sludge in Poland. This research focused on the detailed study of mass flows, chemical composition, and phosphorus recovery potential. There are currently 11 sludge mono-incineration plants operated with a total capacity of 160,300 Mg dry weight (d.w.) of sludge annually. Recently, a significant increase in the amount of SSA generated in these plants has been observed, reaching 26,756 Mg in 2018. Chemical composition of SSA showed significant amounts of the main nutrients: calcium (~14%), phosphorus (~13%), magnesium (~3%), and potassium (~1%). Additional main elements were iron (~14.5%), silicon (~13%), and aluminium (~6%). The main trace elements in the SSA were zinc (~3750 mg/kg) and copper (~899 mg/kg). Pollutants, according to fertilizer regulations of different countries, present in Polish SSA were chromium(~703 mg/kg), nickel (~260 mg/kg), lead (~94 mg/kg), and Cadmium (~9 mg/kg). The radionuclides, uranium, and thorium often present in higher amounts in commercial phosphate rock-based fertilizers, were only detected in SSA t low levels of 4–9 mg/kg and 2–3 mg/kg, respectively. Theoretical phosphorus recovery potential from the SSA (from plants in Cracow, Lodz, Gdansk, Gdynia, Szczecin, and Kielce) was estimated at 1613.8 Mg, of which 33.9% is bioavailable. Currently, in Poland, the recommended approach is the production of fertilizers as a result of the extraction of phosphorus from the SSA with its use in the production of secondary mineral fertilizers.
Further research in this area is required considering Polish conditions and legislation.
The Brazilian sugarcane industry produced around 173 million tons (Mt) of bagasse in 2018. Bagasse is a by-product of juice extraction for ethanol and sugar production and is combusted in order to generate power, producing up to 10 Mt of ash per year. This ash contains various concentrations of plant nutrients, which allow the ash to be used as a crop fertilizer. However, the concentration and extractability of phosphorus (P), an essential plant nutrient, are low in bagasse ash. To increase the P content, we co-gasified and co-combusted bagasse with P-rich chicken manure. The resulting ash was thermochemically post-treated with alkali additives (Na2SO4 and K2SO4) to increase the availability of P to plants. We aimed to: (i) investigate the effect of thermochemical post-treatment of co-gasification residue and co-combustion ash on P availability to soybeans, (ii) explore the potential of chemical extraction methods (citric acid, neutral ammonium citrate, formic acid, and Mehlich-I) and diffusive gradients in thin films (DGT) to predict the availability of P to soybeans, and (iii) identify the responsible P-phases using X-ray diffraction . We evaluated P availability to soybeans growing in Brazilian Oxisol soil in two independent greenhouse pot experiments. The positive effect of thermochemical treatment on P availability from gasification residue was confirmed through the observation of increased P uptake and biomass in soybean plants. These findings were confirmed by chemical extraction methods and DGT. The gasification residue contained whitlockite as its main P-bearing phase. Thermochemical post-treatment converted whitlockite into highly soluble CaNaPO4. In contrast, co-combustion ash already contained highly soluble Ca(Na,K)PO4 as its main P-bearing phase, making thermochemical post-treatment unnecessary for increasing P availability. In conclusion, increased extractability and availability of P for soybeans were closely connected to the formation of calcium alkali phosphate. Our findings indicate that this combined methodology allows for the prediction of P-fertilization effects of ash.
Weltweit werden etwa 80–85 % aller abgebauten Rohphosphate für die Produktion von Düngemitteln verwendet. Bei noch steigendem Bedarf an Phosphor (P) geht man derzeit davon aus, dass die weltweiten P-Reserven noch über 200 Jahre ausreichen. Um den P-Vorrat langfristig abzusichern, sollte der in Reststoffen enthaltene Phosphor möglichst umfänglich genutzt werden. Dieser Forderung trägt das von der Bundesregierung 2012 erstmals beschlossene Deutsche Ressourceneffizienzprogramm ProgRess Rechnung. Rohphosphat wird auch seitens der Europäischen Kommission aufgrundseiner ökonomischen Bedeutung und des unsicheren Angebots als „kritischer Rohstoff“ eingestuft. Vor diesem Hintergrund hat die Bundesregierung in der Verordnung zur Neuordnung der Klärschlammverwertung vom 27. September 2017 in Deutschland eine verpflichtende technische Rückgewinnung von Phosphor für Abwasserbehandlungsanlagen ab einer Ausbaugröße von 100.000 Einwohnerwerten (12 Jahre nach Inkrafttreten der Verordnung) bzw. ab einer Ausbaugröße von über 50.000 Einwohnerwerten (15 Jahre nach Inkrafttreten der Verordnung) vorgeschrieben. Die Verordnung enthält keine Vorgaben hinsichtlich der anzuwendenden Technologie bei der Phosphorrückgewinnung. Ausgenommen von der Rückgewinnungspflicht sind Klärschlämme mit niedrigen Phosphorgehalten (weniger als 20 Gramm Phosphor je Kilogramm Klärschlamm-Trockenmasse). Auch die im Jahre 2017 verabschiedeten neuen Rechtsvorschriften für die Düngung verlangen zukünftig einen nachhaltigen und ressourceneffizienten Umgang mit Nährstoffen bei der landwirtschaftlichen Erzeugung und schränken die P-Zufuhr insbesondere auf hoch versorgten Böden ein (Düngeverordnung vom 26. Mai 2017). Dies wird zu einem mehr am Pflanzenbedarf orientierten und ggf. vermehrt überbetrieblichen Einsatz von wirtschaftseigenen Düngern führen. Um den politischen und gesetzlichen Anforderungen gerecht zu werden, müssen einerseits wirksame und kosteneffiziente technische Verfahren zum P-Recycling (weiter)entwickelt werden. Andererseits müssen die Recyclingprodukte die Anforderungen für eine direkte Verwendung in der Landwirtschaft oder als Rohstoff für die Herstellung von Düngemitteln erfüllen. In dem vorliegenden Standpunkt wird zunächst der potenzielle Beitrag von Reststoffen zur Deckung des P-Bedarfs in der deutschen Pflanzenproduktion geschätzt. Für die wichtigsten Reststoffe werden technische Verfahren zur P-Rückgewinnung bzw. Aufarbeitung skizziert. Auf Basis der Anforderungen der Landwirtschaft bzw. der Düngemittelindustrie
an die P-Recyclingprodukte werden deren Herstellungsverfahren bewertet. Schließlich wird der Regelungs- und Forschungsbedarf formuliert.
Phosphorus (P) fertilizers from secondary resources became increasingly important in the last years. However, these novel P-fertilizers can also contain toxic pollutants such as chromium in its hexavalent state (Cr(VI)). This hazardous form of chromium is therefore regulated with low limit values for agricultural products even though the correct determination of Cr(VI) in these fertilizers may be hampered by redox processes, leading to false results. Thus, we applied the novel diffusive gradients in thin-films (DGT) technique for Cr(VI) in fertilizers and compared the results with the standard wet chemical extraction method (German norm DIN EN 15192) and Cr K-edge X-ray Absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy. We determined an overall good correlation between the wet chemical extraction and the DGT method. DGT was very sensitive and for most tested materials selective for the analysis of Cr(VI) in P-fertilizers. However, hardly soluble Cr(VI) compounds cannot be detected with the DGT method since only mobile Cr(VI) is analyzed. Furthermore, Cr K-edge XANES spectroscopy showed that the DGT binding layer also adsorbs small amounts of mobile Cr(III) so that Cr(VI) values are overestimated. Since certain types of the P fertilizers contain mobile Cr(III) or partly immobile Cr(VI), it is necessary to optimize the DGT binding layers to avoid aforementioned over- or underestimation. Furthermore, our investigations showed that the Cr K-edge XANES spectroscopy technique is unsuitable to determine small amounts of Cr(VI) in fertilizers (below approx. 1% of Cr(VI) in relation to total Cr).
Das Element Phosphor ist für alle Lebewesen essenziell und wird beispielsweise von Pflanzen in Form von Phosphaten aufgenommen.
In der landwirtschaftlichen Produktion werden dem Boden die Phosphate durch Wachstum und Ernte der Pflanzen entzogen und müssen ihm in Form von Phosphatdüngemitteln wieder zugeführt werden, um die Nahrungsmittelproduktion zu sichern. Rohphosphat stellt die Grundlage unserer derzeitigen Phosphatdüngemittel dar, ist aber gleichzeitig ein endlicher Rohstoff.
Des Weiteren sind insbesondere sedimentäre Rohphosphate oftmals mit erheblichen Konzentrationen toxischer Schadstoffe wie Cadmium, Uran und Thorium belastet. Eine Kreislaufführung des Phosphats sollte erfolgen, um natürliche Rohstoffvorkommen zu schonen und den Eintrag von Schadstoffen auf unsere Böden zu unterbinden.