4 Material und Umwelt
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The particle size distribution is considered the most relevant information for nanoscale property identification and material characterization. The current OECD test guideline on particle size and size distribution (TG 110) is not applicable to ‘nano-sized’ objects. In this project we thus develop a new OECD test guideline for the measurement of the size and size distribution of particles and fibers with at least one dimension in the nanoscale. A fiber is defined as an object having an aspect ratio of length/diameter l/d >3. The width and length of each fiber should be measured concurrently.
In order to measure the particle size distributions, many techniques are available. 9 methods for particles and 2 methods for fibres have been tested in a prevalidation study and appropriate methods will be compared in an interlaboratory round robin test starting in February 2019.
The particle size distribution is considered the most relevant information for nanoscale property identification and material characterization. The current OECD test guideline on particle size and size distribution (TG 110) is not applicable to ‘nano-sized’ objects. In this project we thus develop a new OECD test guideline for the measurement of the size and size distribution of particles and fibers with at least one dimension in the range of 1 - 1000 nm. A fiber is defined as an object having an aspect ratio of length/diameter l/d >3. The width and length of each fiber should be measured concurrently.
In order to measure the particle size distributions, many techniques are available. 9 methods for particles and 2 methods for fibres have been tested in a prevalidation study and appropriate methods will be compared in an interlaboratory round robin test starting in February 2019.
The particle size distribution is considered the most relevant information for nanoscale property identification and material characterization. The current OECD test guideline on particle size and size distribution (TG 110) is not applicable to ‘nano-sized’ objects. In this project we thus develop a new OECD test guideline for the measurement of the size and size distribution of particles and fibers with at least one dimension in the range of 1 - 1000 nm. A fiber is defined as an object having an aspect ratio of length/diameter l/d >3. The width and length of each fiber should be measured concurrently.
In order to measure the particle size distributions, many techniques are available. 9 methods for particles and 2 methods for fibres have been tested in a prevalidation study and appropriate methods will be compared in an interlaboratory round robin test starting in February 2019.
The OECD Working Party on Manufactured Nanomaterials (WPMN) has actively worked towards understanding possible safety issues for manufactured nanomaterials and has contributed significantly to resolving these by developing Test Guidelines, Guidance Documents, Test Reports and other publications with the aim of a safe use of manufactured nanomaterials. To address the specific needs of manufactured nanomaterials, the OECD Test Guideline No. 110 “Particle Size Distribution/Fibre Length and Diameter Distributions” was identified as one of the test guidelines (TGs) to require an update. The current TG 110 (adopted in 1981) is only valid for particles and fibres with sizes above 250 nm. The WPMN prioritised to either update TG 110 to be applicable also to particles at the nanoscale or draft a new nanomaterial specific (TG).
Eventually, it was decided to develop a new TG that covers the size range from 1 nm to 1000 nm, intended for particle size and particle size distribution measurements of nanomaterials. Paragraph 11 provides further justification on the need for such measurements for nanomaterials. This TG overlaps with TG 110 in the size range from 250 nm to 1000 nm. When measuring particulate or fibrous materials, the appropriate TG should be selected depending on the size range of particles tested. In line with TG 110, the new TG for nanomaterials includes separate parts for particles and fibres.
For the part of this TG which addresses particles, several methods applicable to nanomaterials were reviewed and included to take into account developments since 1981 when the TG 110 was adopted. This TG includes the following methods: Atomic Force Microscopy (AFM), Centrifugal Liquid Sedimentation (CLS)/Analytical Ultracentrifugation (AUC), Dynamic Light Scattering (DLS), Differential Mobility Analysis System (DMAS), (Nano)Particle Tracking Analysis (PTA/NTA), Small Angle X-Ray Scattering (SAXS), Scanning Electron Microscopy (SEM), and Transmission Electron Microscopy (TEM). The method Single Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (sp-ICP-MS) could not be sufficiently validated within the interlaboratory comparison (ILC) carried out for the different methods in this TG (see also paragraph 6 for further details on the ILC). Applicability of sp-ICP-MS is strongly limited to nanomaterials with high mass values in combination with a sufficiently high particle size. However, the general method ICP-MS is widely used and the sp-mode for the size measurement of specific nanomaterials was successfully performed in ILCs elsewhere. The method is therefore included in the Appendix Part C of this TG, which further details the limitations of sp-ICP-MS.
For measuring the diameter and length of fibres, analysing images captured with electron microscopy is currently the only method available. This TG includes Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM).
To test the validity of this TG, an ILC was performed. Test materials were chosen to reflect a broad range of nanomaterial classes, e.g. metals, metal oxides, polymers and carbon materials. Where possible, well-characterised test materials were used.
Additionally, the test materials were chosen to reflect a broad range of sizes representing the size range 1 nm to 1000 nm. Specifically for fibres, a broad range of aspect ratios was included (length/diameter of 3 to > 50). Some of the test materials used are commercially available and further references are given in the validation report of the ILC. Sample preparation for physical chemical characterisation is critical for all listed methods. Due to the differences between individual nanomaterials and due to the wide range of individual material properties it is impossible to have a generic protocol to obtain the best possible sample preparation for every nanomaterial. Therefore, a generic protocol on sample preparation is not part of this TG. Information on sample preparation is given in the paragraphs 25-29, 33, 34 and 39 for particles and in paragraphs 159) for fibres. Further information on sample preparation of nanomaterials for physical chemical characterisation can be found in the OECD Guidance on Sample Preparation and Dosimetry for the Safety Testing of Manufactured Nanomaterials and elsewhere.
Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung eines bestehenden pyrometallurgischen Prozesses zur Rückgewinnung von Tantal und Niob aus metallurgischen Reststoffen mit vorwiegend niedriger Wertstoffkonzentration.
Zur näheren Erforschung der im vorliegenden Stoffsystem ablaufenden Reduktionsprozesse wurden in einem Elektrolichtbogenofen Schmelzversuche im Pilotmaßstab durchgeführt. Als Reduktionsmittel diente Koks, welcher mithilfe einer Argon-gespülten Eisenlanze in die flüssige mineralische Schmelze eingebracht wurde. Während der Reduktionsbehandlung werden Refraktärmetalle wie Tantal und Niob in ihre Carbide überführt und anschließend in der erschmolzenen eisenbasierten Metallphase am Boden des Reaktors angereichert. Neben Tantal und Niob gelangt auch ein Teil des im Einsatzmaterial enthaltenen Titans als unerwünschtes Begleitelement in die Metallphase.
Sein Großteil verbleibt jedoch als Oxid in der Schlacke und wird dort hauptsächlich im Mineral Perowskit (CaTiO3) gebunden. Die erstarrten Schlackeproben wurden mit verschiedenen Methoden wie Röntgenfluoreszensanalyse, Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie mit gekoppelter energiedispersiver Röntgenanalyse untersucht, um die Bildung tantalhaltiger Mineralphasen zu verschiedenen Stadien des Reduktionsprozesses zu verfolgen.
Die hier gewonnenen Erkenntnisse zeigen, dass weniger die durch das Einblasen von Koks verursachte Reduktionsreaktion, sondern das Absinken der tantalreichen Eisentröpfchen in der flüssigen mineralischen Schmelze, gefolgt von ihrer Anreicherung in die Metallphase, für die Kinetik ausschlaggebend ist.
UBA und BAM schlagen die Durchführung der Prüfkammermessungen bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchte, einer Beladung von 1,8 m²/m³ und einem Luftwechsel von 0,5 pro Stunde vor. Diese Parameter orientieren sich an der EN 16516, die als zukünftige „Referenznorm“ zu betrachten ist. Die Schmalflächenversiegelung ist auch zukünftig wie in der EN 717-1 beschrieben vorzunehmen. Nach 28 Tagen wird der Mittelwert einer Doppelbestimmung als Endkonzentration („entsprechend der Ausgleichskonzentration“) berechnet. Alternativ dazu kann die Prüfung vorzeitig abgebrochen werden, wenn an 5 Messtagen der Prüfung eine Formaldehydkonzentration von 0,1 ppm nicht überschritten wird.
Prüfungen nach der EN 717-1 sollen weiterhin gleichberechtigt möglich sein. Ergebnisse von Messungen, die nach der EN 717-1 ermittelt wurden, sind mit dem Faktor 2,0 zu multiplizieren.
Abgeleitete Verfahren wie z.B. das Gasanalyseverfahren sollen weiterhin möglich sein. Das Perforatorverfahren entfällt hier, da eine allgemeine für alle Holzwerkstoffe gültige Korrelationen nicht existiert.
Die entsprechenden Änderungen sind in der vom BMUB veröffentlichten „Bekanntmachung analytischer Verfahren für Probenahmen und Untersuchungen für die im Anhang der Chemikalien-Verbotsverordnung genannten Stoffe und Stoffgruppen“ entsprechend zu ändern.
The intention of the presentation is to inspire a discussion on the needs and challenges for the digitalisation of SOPs. SOPs are available for the disciplines of physical-chemical characterisation, for toxicology, for environmental applications and for exposure applications. Furthermore the SOPs need to be integrated in the regulatory framework and need to be detailed enough for the digital processing. This is highlighted in this presentation.
Der mitteleuropäische Mensch hält sich 80 – 90 % der Zeit in Innenräumen auf. Je nach Aktivität atmet er 10 – 20 m³ bzw. 12 - 24 kg Luft täglich, das ist weit mehr als das Doppelte der Summe an Essen und Trinken. Die technischen Voraussetzungen für die Bestimmung von Emissionen aus Bauprodukten in die Luft liegen vor – harmonisierte horizontale Prüfnorm EN 16516. Es dürften mittlerweile zig-tausende Emissionsdatensätze vorliegen. Defizite gibt es bei der Kennzeichnung zur Unterscheidung emissionsarmer und emissionsreicher Produkte, die bestehende CE-Kennzeichnung ist unvollständig, ersatzweise gibt es nationale Regelungen.
Gerade bei modernen, dichten Bauten mit geringem natürlichen Luftwechsel sind hohe Schadstoffkonzentrationen zu erwarten, wenn nicht emissionsarme Materialien und Produkte zum Einsatz kommen.
Die gemeinsame Forschungsstrategie der Bundesoberbehörden zur Nanotechnologie wurde 2016 veröffentlicht. Die darin enthaltenen Aufgaben wurden von den Bundesoberbehörden vielfältig bearbeitet. Diese Präsentation gibt einen Überblick über die Projekte, die von der BAM bis 2019 bearbeitet wurden/werden und sich in den Rahmen der Forschungsstrategie einordnen.
Vorstellung der Ergebnisse bei der Entwicklung einer neuen OECD Prüfrichtlinie zur Bestimmung der Partikelgröße und Anzahlgrößenverteilung von Nanomaterialien. (Projektteil Fasern.)
Ergebnisse:
Abweichungen zwischen SEM and TEM insbesondere bei langen Fasern
Die Anwendung von TEM auf kurze Fasern < 5 µm beschränkt
Für SEM wurde keine signifikante Abhängigkeit der Bestimmung der Faserdurchmesser von der Pixelgröße der Aufnahmen festgestellt
Für TEM wurde eine Abhängigkeit der Bestimmung der Faserdurchmesser von der Pixelgröße festgestellt
Der Einfluss der Bildauswertenden auf die Varianz der Ergebnisse ist klein im Vergleich zu der gesamten Varianz.
Nanofasern können mit TEM und SEM bestimmt werden!
Vorstellung der Ergebnisse bei der Entwicklung einer neuen OECD Prüfrichtlinie zur Bestimmung der Partikelgröße und Anzahlgrößenverteilung von Nanomaterialien.
Ergebnisse:
Ideal sphärische Partikel sind gut und verlässlich mit vielen Methoden charakterisierbar.
Reale (Nicht ideale) Materialien sind gut charakterisierbar, wenn eine gewisse Homogenität und Stabilität vorliegt.
Stark inhomogene und stark agglomerierende Partikel liefern deutlich unterschiedliche Ergebnisse für verschiedene Methoden.
Partikel mit geringen Größenunterschieden lassen sich mit allen Methoden gut charakterisieren.
Partikel mit sehr deutlichen Größenunterschieden führen häufig zu einer Unterbewertung der kleineren Partikel.
Vollautomatische Partikeldetektion bei elektronenmikroskopischen Aufnahmen ist z.Zt. noch stark fehleranfällig und kann daher nicht empfohlen werden.
Es hat sich gezeigt, dass alle Methoden zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung Vor- und Nachteile haben. Es ist dringend zu empfehlen Größenverteilungen immer mit mindestens zwei unterschiedlichen Methoden zu bestimmen: Bildgebend und mit gute Anzahlstatistik.
Verschiedene Durchmesser wurden in der TG-PSD mit einem Indexsystem versehen, welches zukünftig Verwechslungen zwischen unterschiedlichen Durchmessern vermeiden soll.
Wird ein bestimmter Durchmesser benötigt (z.B. hydrodynamisch, aerodynamisch), muss die Methode passend gewählt werden. Eine Umrechnung von einem Durchmesser in einen anderen ist in der Regel fehlerbehaftet.
Es wurde ein einheitliches Reporting-System in der TG-PSD eingeführt.
Sintered bioactive glass scaffolds of defined shape and porosity, e.g. made via additive manufacturing, must provide sufficient bioactivity and sinterability. As higher bioactivity is often linked to high corrosion and crystallization tendency, a certain compromise between sintering ability and bioactivity is therefore required. Groh et al. developed a fluoride-containing bioactive glass (F3), which allows fiber drawing and shows a bioactivity well comparable to that of Bioglass®45S5.
To study whether and to what extent the sinterability of F3 glass powder is controlled by particle size, coarse and fine F3 glass powders (300-310µm and 0-32µm) were prepared by crushing, sieving and milling. Sintering, degassing and phase transformation during heating were studied with heating microscopy, vacuum hot extraction (VHE), DTA, XRD, and SEM.
For the coarse glass powder, sintering proceeds slowly and is limited by surface crystallization of primary Na2CaSi2O6 crystals. Although the crystallization onset of Na2CaSi2O6 is shifted to lower temperature, full densification is attained for the fine powder. This finding indicate that certain porosity might be tuned via particle size variation. Above 900°C, intensive foaming is evident for the fine powder. VHE studies revealed that carbon species are the main foaming source.
In many late-breaking research fields as in photovoltaics, microelectronics, nuclear waste glasses or at least mirror glasses silver diffusion in glasses is relevant to the issues of high-level functionality and recycling. The present study is focused on silver diffusion in innovative, low-melting alkali zinc borate glasses (X2O-ZnO-B2O3, X = Li, Na, K, Rb) potentially usable for silver metallization-pastes in solar cells. The glasses were coated with a thin metallic silver layer and heat treatments in air and nitrogen close to Tg at 470 °C for 2 h were performed. After heat treatment under air and nitrogen atmospheres the coating thickness, measured by a white light interferometer, was about 1.8 µm thick. Silver depth profiles determined by means of secondary neutral mass spectrometry (SNMS) indicate the fastest silver diffusion to a depth of 3.5 µm for Li2O-ZnO-B2O3 (LZB) glass. Nevertheless, the influence of the different alkali ions on the silver diffusion is small. The oxygen availability determines the silver diffusion into the glasses. The oxygen promotes the oxidation of the silver layer enabling Ag+ to diffuse into the glass and to precipitate as Ag0. Both species were detected by x-ray absorption spectroscopy (XAS). The precipitated metallic silver particles in Na2O-ZnO-B2O3 (NZB) glass have a mean size of 5.9 nm ± 1.2 nm diameter, which was determined using transmission electron microscopy (TEM). Phase separation in zinc-rich and zinc-poor phases with a mean diameter of 75 nm ± 20 nm occurred in NZB glass after heat treatment. Ion diffusion of the glasses into the silver layer was suggested by EDX-line scans.
Museums worldwide are equipped with different display cases. Exhibit display cases should protect cultural objects from dust as well as from mechanical and physical damage. To ensure a stable climate inside the display cases, a low air exchange rate is maintained. Typically air exchange rates are often smaller than 0.1 d 1, which can result in rising concentrations of potential harmful immissions inside of the display cases due to emissions from materials. Especially high concentrations of organic acids, which can emit from e.g. sealing materials, can produce damage of cultural objects. In 2012 BAM introduced a procedure witch is called: BEMMA-Scheme (Bewertung von Emissionen aus Materialien für Museumsausstattungen) which stands for: “Assessment of Emissions from Materials for Museum Equipment”. Micro chambers are used for VOC emission tests of display case construction materials, e.g. textiles, plastics, sealing material, coatings and others. Each sampling procedure is carried out in duplicate. Emissions like formic acid, acetic acid, formaldehyde and oximes are excluded and the sum of emissions of VVOCs, VOCs and SVOCs is limited. For a positive assessment all listed criteria must be fulfilled; otherwise the display construction material fails the BEMMA scheme. The BEMMA scheme is not a guarantee for an emission free display case, but a necessary requirement for the choice of suitable materials for emission and immission reduced display cases.
Es lässt sich feststellen, dass eine Vielzahl unterschiedlicher flüchtiger organischer Verbindungen aus Bauprodukten freigesetzt werden kann. Hierbei gibt es in den meisten Bauproduktgruppen sowohl emissionsarme als auch emissionsreiche Produkte. Manche Verbindungen sind produktgruppenspezifisch; so werden beispielsweise Siloxane aus Silikondichtmassen freigesetzt, andere Verbindungen sind eher unspezifisch wie Formaldehyd und Essigsäure, die aber in unterschiedlichen Konzentrationen aus einer Vielzahl von Produkten abgegeben werden und zu den am häufigsten emittierten Verbindungen zählen. Es ist darauf hinzuweisen, dass VOC-Analytik und Gerüche im Allgemeinen keinen Zusammenhang zeigen. Gerade bei modernen, dichten Bauten mit geringem natürlichem Luftwechsel sind hohe Schadstoffkonzentrationen zu erwarten, wenn nicht emissionsarme Materialien und Produkte zum Einsatz kommen.
Es lässt sich feststellen, dass eine Vielzahl unterschiedlicher flüchtiger organischer Verbindungen aus Bauprodukten freigesetzt werden kann. Hierbei gibt es in den meisten Bauproduktgruppen sowohl emissionsarme als auch emissionsreiche Produkte.
Manche Verbindungen sind produktgruppenspezifisch; so werden beispielsweise Siloxane aus Silikondichtmassen freigesetzt, andere Verbindungen sind eher unspezifisch wie Formaldehyd und Essigsäure, die aber in unterschiedlichen Konzentrationen aus einer Vielzahl von Produkten abgegeben werden und zu den am häufigsten emittierten Verbindungen zählen.
Es ist darauf hinzuweisen, dass VOC-Analytik und Gerüche im Allgemeinen keinen Zusammenhang zeigen.
Gerade bei modernen, dichten Bauten mit geringem natürlichem Luftwechsel sind hohe Schadstoffkonzentrationen zu erwarten, wenn nicht emissionsarme Materialien und Produkte zum Einsatz kommen.
A reliable analysis of aerosol particle is curial for enforcing EU air quality regulations to protect human health, and for research on climate change effects [1]. Although metrics such as PM10 and PM2.5 are currently in use, the level of uncertainty of aerosol metrics is too high and the traceability is insufficient. Within the AEROMET project [2] procedures are developed aiming at reducing the uncertainties of particle mass, size, and number concentration measurements including the characterization of regulated components in airborne particles. Here, we present an approach how to improve the uncertainties of the particle mass by mobile total reflection x-ray fluorescence (TXRF) analysis. The combination of TXRF and aerosols sampling techniques supported by reference-free synchrotron radiation-based XRF enables a quantitative real-time analysis of particle mass. During in-field campaigns, the procedure was tested, monitoring the size dependent mass concentrations of specific elements in ambient aerosols under dynamic conditions. This approach allows a direct time and size-resolved analysis without laborious digestion steps and a reduced risk of contamination.
Aerosol particles were sampled in a 13-stage DLPI impactor on acrylic discs. TXRF analysis was performed on-site with the transportable spectrometer S2 PICOFOX (Bruker Nano GmbH). The TXRF quantification was based on internal standardization. At moderate air pollution levels (PM10 20 µg/m³) sampling times of less than 2 hours were enough to detect elements in different particle size bins. The on-site approach and the high sensitivity of TXRF enables the observation of rather quick changes in the quantity and distribution of elements in an ambient aerosol on the day of sampling. The analysis of the morning and afternoon sampling shifts reveals the occurrence of the elements Fe, Ca and Si in different size bins as well as their temporal change in respective mass concentrations over the day while the distributions of several other elements remain unchanged.
A mobile Bruker S2 Picofox TXRF spectrometer has been used in two field campaigns within the EMPIR env07 AEROMET project for the on-site analysis of cascade impactor aerosol samples.The results show that even at moderate air pollution levels – i.e.PM10 fairly below 20 μg/m³ - element mass concentrations in air in the range of 100 pg/m³could be measured in up to 13 size bins after sampling times of less than only 0.5 days.