4 Material und Umwelt
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Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) were classified as a group of highly concerning chemicals over the last decades. Because of the high persistence of PFAS, their previous use led to contamination of the environment and human population. Due to ongoing use and incomplete remediation or destruction methods, the PFAS background in the environment is growing continuously.
The presence of ultrashort PFAS (with ≤3 carbon atoms) in the environment is often overlooked despite their contributions to PFAS levels. These compounds may directly contaminate the environment and arise from degradation of polyfluorinated compounds as well as incomplete PFAS destruction in certain industrial processes. Nonetheless, few approaches for targeted analysis of ultrashort PFASs have been developed, except for trifluoroacetic acid (TFA). Beside liquid (LC-MS/MS), supercritical fluid (SFC-MS/MS), and ion chromatography (IC-MS)-based systems, gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) is a promising method for detection and quantification of ultrashort PFAS.
The goal of this study was to develop a simple headspace GC-MS method for the quantification of ultrashort perfluorocarboxylic acids (PFCAs) and polyfluorinated alcohols (PFOHs) in water samples. In contrast to PFOHs, functionalization of PFCAs was required for quantification. This was done by esterification with methanol at 80 °C, which can be carried out directly in the headspace GC-MS system.
Moreover, several parameters were optimized to achieve a low limit of quantification (LOQ) for the analytes used: i) The ratio of the aqueous solution, methanol, and available gas phase within the analysis vessel, ii) the concentration of additional acid in esterification mixtures of PFCAs, iii) shaking frequency and iv) shaking time before analysis. After optimizing the procedure, we were able to quantify ultrashort PFCAs and PFOHs. Thus, our developed headspace GC-MS method has the potential to be used as an alternative target analysis for ultrashort-chain PFCAs and PFOHs in various water samples (groundwater, wastewater).
Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit gezeigt, dass die Setzmaschinentechnik eine geeignete Methode ist, um Brechsande aus gemischten Bauabfällen aufzubereiten. Die Trennung des Materials in zwei Stoffströme unterschiedlicher Dichte hat sich mit einer Absenkung um 56% besonders effizient in der Reduzierung von PAK Belastungen im Feststoff erwiesen. Auch die Sulfatlast im Produktstrom wurde durch den Prozess im Vergleich zum Aufgabegut um 29% gesenkt. Neben der Erhöhung des Median Partikeldurchmessers durch Klassierungseffekte, ist die Herabsetzung verschiedener Eluatparameter ebenfalls positiv zu bewerten. Dies bezieht sich zum einen auf die elektrische Leitfähigkeit, die nach EBV von RC-3 auf RC-1 aufgewertet wurde und zum anderen auf die Chromkonzentration, die von RC-2 auf die Stufe RC-1 angehoben wurde. Die vorliegenden Aufbereitungsergebnisse erlaubten jedoch nicht eine Gesamteinordnung des Materials als Ersatzbaustoff oberhalb der Klasse RC-3. Hierzu ist eine weitere Absenkung der Eluatwerte für Sulfat um 25% von RC-3 (1325 mg L-1) auf RC-2 (< 1000 mg L-1) und des PAK-15 Wertes um 4% von RC-3 (8.3 µg L-1) auf RC-2 (< 8.0 µg L-1) erforderlich. Eine detaillierte Optimierung der Prozessparameter der Setzmaschinentechnik könnten diesen Spielraum ermöglichen.
Following the recommendation of the European Chemicals Agency, on 25 September 2023 the European Commission passed a comprehensive new regulation to reduce emissions of microplastics (MP) into the environment, which includes the sale and use of intentionally added MP.1,2 This also applies to the application of synthetic rubber granulate infill in artificial turf systems and will ultimately have an impact on recreational sports. In Germany, rubber granulate made of ethylene-propylene-diene-monomer rubber (EPDM) is currently predominantly used. So far, there is no sufficient database for estimating MP emissions from artificial turf pitches into the environment and thus their relevance as a source of MP pollution.3 This topic is controversially discussed due to the complexity of sampling and analytics. To close this research gap, this project has the goal to determine mass balances for the emissions of MP from artificial turf pitches to allow an estimation of the amount of MP released per artificial turf pitch and year.
Within this study, MP emissions of three artificial turf scenarios at different time states (unaged, artificially aged and real-time aged) are compared: the past (old turf: fossil based, synthetic infill), present (most commonly installed in Europe: fossil based, EPDM infill), and the future (turf with recycled gras fibres, no synthetic infill). To simulate the outdoor weathering during the lifespan of an artificial turf of approx. 15 years, brand-new artificial turf and EPDM rubber granulate were accelerated aged by means of UV weathering and mechanical stress. Potential MP emissions into surface and groundwater are simulated by lysimeter and shake experiments. MP mass contents are subsequently determined by Thermal Extraction Desorption Gas Chromatography/Mass Spectrometry. Using special microfilter crucibles allows the estimation of the particle sizes of the emitted MP, which is a fundamental requirement for an assessment of potential health hazards for humans.
Im Rahmen eines vom Umweltbundesamt geförderten Forschungsprojekts wurde untersucht, ob die Abtrennung der Feinfraktion (0-2 mm) eine Verbesserung der umweltrelevanten Eigenschaften bewirkt und somit HMVA-1 erreicht werden kann. In Deutschland wird die Rostasche durch Nassentschlackungssysteme aus dem Feuerraum ausgetragen. Durch den Kontakt mit Wasser setzen direkt hydraulische Reaktionen ein, die eine vollständige Abtrennung der Feinfraktion unmöglich machen. Das wurde bereits in den 1990er Jahren erkannt und führte zur Entwicklung des ABB InRec Verfahrens mit Trockenentaschung als ersten Verfahrensschritt. Auch damals war das Ziel eine möglichst inerte Rostasche für die Verwertung zu erzeugen. In den letzten Jahren wurden in der Schweiz Trockenentaschungssystem installiert, hier vor allem um die Rückgewinnung von elementaren Metallen auch in der Feinfraktion zu verbessern. Welche Potenziale sich dabei erschließen lassen, wurde in einem anderen UBA-Projekt untersucht. Im Rahmen unserer Arbeiten wurde versuchsweise trockene Rostasche an einer Anlage in Süddeutschland genommen und im Labor untersucht. Im Vortrag werden die Ergebnisse zum Auslaugverhalten und zur Gefahreneigenschaft HP14 (Ökotoxizität) vorgestellt.
Im Folgenden soll über aktuelle Diskussionen und Arbeitsschwerpunkte im Fachbeirat der BAM und von der Zulassungsstelle berichtet werden. Es werden Änderungen im Zusammenhang mit der Zulassungsrichtlinie für Kunststoffdichtungsbahnen vorgestellt. Es wird über die aktuelle Diskussion über die Anforderungen z. B. an metallische Sensoren für Dichtungskontrollsysteme berichtet. Änderungen der Fremdprüfung von sogenannten Sandschutzmatten, des Standards zur Qualitätsüberwachung (SQÜ) von Kunststoff Dränelementen (KDE) und der Anpassung der Formulierungen zum Überbau der in Abdichtungen verwendeten Produkte werden aufgezeigt.
Im Folgenden soll über aktuelle Diskussionen und Arbeitsschwerpunkte im Fachbeirat der BAM und von der Zulassungsstelle berichtet werden. Es werden Änderungen im Zusammenhang mit der Zulassungsrichtlinie für Kunststoffdichtungsbahnen vorgestellt. Es wird über die aktuelle Diskussion über die Anforderungen z. B. an metallische Sensoren für Dichtungskontrollsysteme berichtet. Änderungen der Fremdprüfung von sogenannten Sandschutzmatten, des Standards zur Qualitätsüberwachung (SQÜ) von Kunststoff Dränelementen (KDE) und der Anpassung der Formulierungen zum Überbau der in Abdichtungen verwendeten Produkte werden aufgezeigt.
Einstufung von Aschen und Schlacken aus der Abfallverbrennung im Hinblick auf die weitere Verwertung
(2024)
There are two mirror entries in the European Waste Catalogue for bottom ash and slag from waste incineration: 19 01 11* and 19 01 12. Entry 19 01 11* describes a waste material containing hazardous substances. It was shown that only the hazardous property HP14 (ecotoxic) is of relevance for the classification. If substances with the hazard statement code (HSC) H400, H410, H411, H412 and H413 are present in incineration bottom ash (IBA) above certain level the waste is classified as hazardous, otherwise it is non-hazardous (in this case 19 01 12). It was further shown that only Cu, Zn and Pb compounds have an impact on the classification using a summation rule: 100xΣ c(H410) + 10xΣ c(H411) + Σ c(H412). Limit value is 25 percent. It is obvious that H410 substances have the highest impact. Therefore, the knowledge of the elemental composition of IBA is not sufficient because the content of distinct chemical compounds (with the respective molecular weight) is needed. When the exact speciation is not known a worst-case approach has to be applied. A practical guideline for the estimation of HP14 was developed based on the definition of 4 substance groups: 1. Metals and alloys, 2. Water-soluble substances, 3. Oxides and carbonates and 4. Substances not soluble in weak acids. In substance group 1 only fine Zn powder has the HSC H410. Water-soluble substances are assumed to be H410 substances. Their concentrations are, however, regularly below the cut-off value of 0.1 %. The amount of substance group 3 is estimated by a selective extraction with maleic acid. According to the worst-case approach it is assumed that CuCO3xCu(OH)2 and ZnO represent the respective Cu and Zn species in IBA because these substances have the highest stochiometric factor. Even with this worst-case approach results from operators of IBA treatment plant showed that the limit value of 25 % is not exceeded.
The requirements for utilization of IBA in Germany are defined in the Secondary
Building Materials Decree (Ersatzbaustoffverordnung EBV) which was set into force in August 2023. Leaching methods (batch test or column test) with a liquid-to-solid ratio of 2 l/kg are applied. IBA fulfills the requirements for class HMVA-2. Actually, even a classification of IBA as hazardous (i.e 19 01 11*) would not affect utilization but handling and transport.
Half of the global material consumption is mineral material. The circularity is still low so that enhanced use of secondary building material is required to close loops. Three different secondary building materials are discussed based on exemplary research results: construction and demolition waste (C&D waste), soil-like material and incineration bottom ash (IBA). Focus was laid on the environmental compatibility of the materials examined mainly by standardized leaching tests. C&D waste was investigated after a wet treatment using a jigging machine, soil-like material and IBA were characterized with respect to their material composition. The environmental compatibility in particular was studied using standard leaching tests (batch tests and column tests). It was concluded that soil-like material can mostly be utilized even when the precautionary limit values set are exceeded by a factor of less than 2. For C&D waste the fine fraction below 2 mm and the content of brick material is problematic. IBA fulfills quality level HMVA-2 following German regulation. Higher quality levels of utilization might be achievable with better treatment technologies.
Wet-mechanical treatment: Processing of bituminous road construction waste in a jigging machine
(2023)
Jigging machines are used in processing technology in many areas. Examples are the processing of coal, ores, and primary and secondary raw and waste materials. Even small differences in density are offen sufficient for successful sorting. In the work presented here, milled material from road construction waste contaminated with bitumen is to be separated from uncontaminated material. In this way, scarce landfill space could be saved and mineral material be returned to the material cycle.
Thermal Destruction of PFAS
(2023)
Thermal treatment processes are currently the only full-scale option for thedestruction of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in large waste streams. While all organic molecules including PFAS are susceptible to thermal destruction, their decomposition rates are controlled by process variables such as temperature, reaction atmosphere, and residence time. Concerns exist about the formation of products of incomplete destruction and their emission from hazardous waste incinerators. This talk will summarize the current stateof-the-art of thermal PFAS destruction, identify research needs, and showcase future research designed to address critical knowledge gaps.
Aschen und Schlacken aus der thermischen Abfallbehandlung enthalten eine Vielzahl von Schwermetallverbindungen. Für Antimon, Chrom, Kupfer, Molybdän und Vanadium werden in der neuen Ersatzbaustoffverordnung (Bundesregierung, 2021) Eluatgrenzwerte für die Verwertung festgelegt. Aschen und Schlacken werden aus der Abfallverbrennungsanlage nass ausgetragen und vor einer Verwertung in der Regel mehrere Wochen gelagert. Dabei finden hydraulische Reaktionen statt und enthaltenes CaO wird zu einem Großteil in Calciumcarbonat umgewandelt. Während wässrige Eluate von frischen Aschen pH-Werte von 12 und höher aufweisen, sind die Eluate nach einigen Wochen weniger stark alkalisch. Die gemessenen Schwermetallkonzentrationen sind daher dann auch deutlich niedriger, mit Ausnahme von Antimon (Sb) und Vanadium (V). Hier steigen die Konzentration mit der Lagerungsdauer. Grund sind sinkende Konzentrationen von Ca-Ionen, die sonst zu einer Ausfällung von Antimonaten und Vanadaten führen. Zu hohe Eluatwerte von Sb und V können jedoch durch Sorption an Eisenoxidverbindungen gemindert werden. Dazu wurden Sorptionsexperimente mit verschiedenen Eisenoxidverbindungen durchgeführt.
Aschen und Schlacken aus der thermischen Abfallbehandlung enthalten eine Vielzahl von Schwermetallverbindungen. Für Antimon, Chrom, Kupfer, Molybdän und Vanadium werden in der neuen Ersatzbaustoffverordnung Eluatgrenzwerte für die Verwertung festgelegt. Aschen und Schlacken werden aus der Abfallverbrennungsanlage nass ausgetragen und vor einer Verwertung in der Regel mehrere Wochen gelagert. Dabei finden hydraulische Reaktionen statt und enthaltenes CaO wird zu einem Großteil in Calciumcarbonat umgewandelt. Während wässrige Eluate von frischen Aschen pH-Werte von 12 und höher aufweisen, sind die Eluate nach einigen Wochen weniger stark alkalisch. Die gemessenen Schwermetallkonzentrationen sind daher dann auch deutlich niedriger, mit Ausnahme von Antimon (Sb) und Vanadium (V). Hier steigen die Konzentration mit der Lagerungsdauer. Grund sind sinkende Konzentrationen von Ca-Ionen, die sonst zu einer Ausfällung von Antimonaten und Vanadaten führen. Zu hohe Eluatwerte von Sb und V können durch Sorption an Eisenoxidverbindungen gemindert werden. Als besonders wirkungsvoll hat sich Schwertmannit (Eisen-Oxyhydroxysulfat) erwiesen. Es entsteht durch Oxidation von pyrithaltigem Material durch Mikroorganismen und wird deshalb in Gebieten gefunden, in denen Braunkohle abgebaut wurde, z.B. in der Lausitz. Weitere untersuchte Eisenoxidverbindungen waren Hämatit und Schlämme aus der Abtrennung von Eisen und Mangan in Wasserwerken.
Kunststoffdichtungsbahnen (KDB) aus PE-HD (Polyethylen hoher Dichte) werden häufig zur Abdichtung von Bauwerken in der Geotechnik verwendet. Diese Produkte werden aus einem Kunststoff mit relativ komplexer Zusammensetzung hergestellt. Um eine Aussage über die Haltbarkeit von KDB aus PE-HD treffen zu können, muss das Materialverhalten berücksichtigt werden. In diesem Zusammenhang sind die wichtigsten Aspekte der Dauerhaftigkeit die Spannungsrissbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Oxidation. Verschiedene PE-Sorten weisen eine unterschiedliche Spannungsrissbeständigkeit auf. Um dieser Eigenschaft von PE-HD zu begegnen, werden nur KDB aus sehr hochwertigen Rohstoffen zugelassen. Auf der anderen Seite werden hohe Anforderungen an die umgebenden Schichten, wie Auflager und Schutzschicht gestellt, um möglichst geringe Spannungen zu erzeugen und damit Dehnungen die Dehnungen der KDB gering zu halten. Bestimmte Medien, die bei den betreffenden Prüfungen verwendet werden, dürfen nicht mehr in der EU in Verkehr gebracht werden. Im Folgenden sollen die Zusammenhänge in Kürze dargestellt werden.
Darüber hinaus sollen Diskussionen und Änderungen im Zusammenhang mit der Zulassungsrichtlinie für KDB vorgestellt werden. Der aktuelle Stand der Diskussion im Zusammenhang mit den verwendeten Tensiden in Bezug auf die Spannungsrissprüfung und weiterer Prüfungen wird aufgezeigt. Änderungen der Fremdprüfung von sogenannten Sandschutzmatten, des Standards zur Qualitätsüberwachung (SQÜ) von Kunststoff Dränelementen (KDE) und der Anpassung der Formulierungen zum Überbau der in Abdichtungen verwendeten Produkte werden in Kürze aufgezeigt.
Kunststoffdichtungsbahnen (KDB) aus PE-HD (Polyethylen hoher Dichte) werden häufig zur Abdichtung von Bauwerken in der Geotechnik verwendet. Diese Produkte werden aus einem Kunststoff mit relativ komplexer Zusammensetzung hergestellt. Um eine Aussage über die Haltbarkeit von KDB aus PE-HD treffen zu können, muss das Materialverhalten berücksichtigt werden. In diesem Zusammenhang sind die wichtigsten Aspekte der Dauerhaftigkeit die Spannungsrissbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Oxidation. Verschiedene PE-Sorten weisen eine unterschiedliche Spannungsrissbeständigkeit auf. Um dieser Eigenschaft von PE-HD zu begegnen, werden nur KDB aus sehr hochwertigen Rohstoffen zugelassen. Auf der anderen Seite werden hohe Anforderungen an die umgebenden Schichten, wie Auflager und Schutzschicht gestellt, um möglichst geringe Spannungen zu erzeugen und damit Dehnungen die Dehnungen der KDB gering zu halten. Bestimmte Medien, die bei den betreffenden Prüfungen verwendet werden, dürfen nicht mehr in der EU in Verkehr gebracht werden. Im Folgenden sollen die Zusammenhänge in Kürze dargestellt werden.
Darüber hinaus sollen Diskussionen und Änderungen im Zusammenhang mit der Zulassungsrichtlinie für KDB vorgestellt werden. Der aktuelle Stand der Diskussion im Zusammenhang mit den verwendeten Tensiden in Bezug auf die Spannungsrissprüfung und weiterer Prüfungen wird aufgezeigt. Änderungen der Fremdprüfung von sogenannten Sandschutzmatten, des Standards zur Qualitätsüberwachung (SQÜ) von Kunststoff Dränelementen (KDE) und der Anpassung der Formulierungen zum Überbau der in Abdichtungen verwendeten Produkte werden in Kürze aufgezeigt.
Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are a large group of more than 10,000 anionic, cationic, zwitterionic or neutral organofluorine surfactants. As a result of continuous and prolific use, mainly in aviation firefighting foams, thousands of industrial and military installations have been found to contain contaminated soil, groundwater and surface water. While liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) is commonly used technique to characterize targeted PFAS in environmental samples, there are more than 10,000 different PFAS known, which have various headgroups and properties. Therefore, several analytical techniques are available to analyse various groups or pools of PFAS or “all” PFAS as a sum parameter. Current decontamination strategies of PFAS-burdened soils mainly consist of adsorption methods using adsorbents for fixation of PFAS in the ground. A second option is the utilization of a “pump and treat” process, cycling polluted soils through a washing plant leading to the concentration of the pollutants in the fine fraction. Both approaches are cost-intensive and not intended for the direct decomposition of all PFAS contaminants. Hence, there is a great demand for innovative developments and chemical treatment technologies, dealing with new strategies of tackling the PFAS problem. Previously, mechanochemical treatment of polychlorinated organic compounds in soils showed an efficient dechlorination. Thus, we investigated mechanochemical treatment of PFAS contaminated soils with various additives in a ball mill and analyzed the PFAS defluorination with gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) and liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS), respectively, as well es the fluoride mineralization by ion chromatography (IC) and fluorine K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy.
Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are a large group of organofluorine surfactants used in the formulations of thousands of consumer goods. The continuous use of PFAS in household products and the discharge of PFAS from industrial plants into the sewer system have been resulted in contaminated effluents and sewage sludge from wastewater treatment plants (WWTPs) which became an important pathway for PFAS into the environment. Because sewage sludge is often used as fertilizer its application on agricultural soils has been observed as significant input path for PFAS into our food chain. To produce high-quality phosphorus fertilizers for a circular economy from sewage sludge, PFAS and other pollutants (e.g. pesticides and pharmaceuticals) must be separated from sewage sludge. Normally, PFAS are analyzed using PFAS protocols typically with time-consuming extraction steps and LC-MS/MS target quantification. However, for screening of PFAS contaminations in wastewater-based fertilizers also the DGT technique can be used for the PFAS extraction. Afterwards, combustion ion chromatography (CIC) can be applied to analyze the “total” amount of PFAS on the DGT binding layer. The DGT method was less sensitive and only comparable to the extractable organic fluorine (EOF) method values of the fertilizers in samples with >150 µg/kg, because of different diffusion properties for various PFAS, but also kinetic exchange limitations. However, the DGT approach has the advantage that almost no sample preparation is necessary. Moreover, the PFAS adsorption on the DGT binding layer was investigated via surface sensitive spectroscopical methods, such as Fourier-transform infrared (FT-IR) and fluorine K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy.
The amount of plant-available phosphorus (P) in soil strongly influences the yield of plants in agriculture. Therefore, various simple chemical extraction methods have been developed to estimate the plant-available P pools in soil. More recently, several experiments with the DGT technique have shown that it has a much better correlation to plant-available P in soils than standard chemical extraction methods (e.g. calcium-acetate-lactate (CAL), Colwell, Olsen, water) when soils with different characteristics are considered. However, the DGT technique cannot give information on the plant-available P species in the soil. Therefore, we combined DGT with solution 31P nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. This was achieved by using a modified DGT device in which the diffusive layer had a larger pore size, the binding layer incorporated an adsorption material with a higher capacity, and the device had a larger exposure area. The spectroscopic investigation was undertaken after elution of the deployed DGT binding layer in a NaOH solution. Adsorption tests using solutions of known organic P compounds showed that a sufficient amount of these compounds could be adsorbed on the binding layer in order for them to be analyzed by solution 31P NMR spectroscopy. Furthermore, various intermediates of the hydrolysis of trimetaphosphate in soil could be also analyzed over time.
Over the past century, a range of synthetic compounds have been produced to improve humanity’s quality of life. These include pharmaceuticals, plastics, and other chemical compounds that possess properties making them potentially harmful when released to the environment (e.g., ecological and health impacts to humans and animals). Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are a large group of chemicals used in the formulations of thousands of consumer goods, including aqueous film-forming foams used to suppress aviation fires in training scenarios, non-stick cookware, fast-food wrappers, water-repellent fabrics, medical equipment, and plastic and leather products. Because of the recent regulations and restrictions on the use of long chain (≥C8) PFAS a significant shift in the industry towards short (C4-C7) and ultrashort (C1-C3) chain alternatives has been recognized the last years. Due to the high polarity and water solubility of ultrashort PFAS, the potential for bioaccumulation is low. However, the high persistence of ultrashort-chain PFAS will result in environmental accumulation, especially in aquatic environments, leading to potential risks for aquatic organisms and increased human external exposure through drinking water. Ultrashort PFAS like trifluoroacetic acid (TFA) are low to moderately toxic to a range of organisms. In addition, ultrashort PFAS can penetrate natural and anthropogenic barriers and eventually reach drinking water sources. Because common drinking water treatment techniques do not sufficiently remove them, they may reach human consumption. In the project we are focusing on detecting and removing PFAS, especially ultrashort-chain PFAS from contaminated groundwater. We are designing passive sampling devices, which can collect and monitor the temporal profile of PFAS species in groundwater. This will allow us to analyze PFAS contaminations in German and Israeli groundwater using state-of-the-art and novel analytical techniques and understand the extent of contamination. In addition to quantification, PFAS contaminated groundwater will be treated via a two-stage process to produce PFAS-free drinking water. As ultrashort-chain PFAS are difficult to analyze with the current target (LC-MS/MS) and sum parameter (AOF, EOF) analysis methods, we additionally using gas chromatography – mass spectrometry (GC-MS). Therefore, an analytical method based on GC-MS is in development to analyze the volatile ultrashort-chain PFAS (TFA, PFPrA, TFMS, PFEtS, PFPrS, trifluoroethanol, pentafluoropropanol and hexafluoro isopropanol) directly in contaminated groundwater samples with the headspace technique and in eluates of organic solvents from the developed passive sampler after direct injection. Moreover, a two-stages process is designed to increase the low concentrations found in groundwater using novel membranes processes such as closed-circuit reverse osmosis (CCRO) and mixed matrix composite nanofiltration membranes (MMCM). Next, the rejected streams containing higher concentrations of PFAS will be treated by coagulation, and the remaining PFAS adsorbed onto carbonaceous nanomaterials (CNMs). The DEFEAT-PFAS project will result in the development of novel tools to detect, quantify, and remove PFAS, especially ultrashort-chain PFAS from contaminated groundwater, and will acquire a new understanding of the extent of these contaminations.
Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are chemicals which were developed to improve humanity’s quality of life. Due to their high chemical stability and resistance to degradation by heat or acids, PFAS were used in a variety of consumer products. The continuous use of PFAS in household products and the discharge of PFAS from industrial plants into the sewer system resulted in the contamination of effluents and sewage sludge from wastewater treatment plants (WWTPs) (Roesch et al. 2022). Since sewage sludge is often used as fertilizer, its application on agricultural soils has been observed as a significant entry path for PFAS into the environment, specifically in our food chain. In Germany the sewage sludge/biosolid application on agricultural land was banned with the amendment of the German Sewage Sludge Ordinance and by 2029 sewage sludge application will be totally prohibited. However, phosphorus (P) from sewage sludge should still be recycled in WWTPs of cities with a population larger than 50,000 residents. To produce high-quality P-fertilizers for a circular economy, PFAS and other pollutants (e.g. pesticides and pharmaceuticals) must be separated from sewage sludge. Due to the strong diversity of industrial PFAS usage it is not clear if a safe application of novel recycled P-fertilizers from WWTPs can be guaranteed. Therefore, we analyzed various sewage sludges and wastewater-based fertilizers. Sewage sludge (SL) samples from various WWTPs in Germany and Switzerland, six sewage sludge ashes (SSA) from Germany, six thermally treated SL and SSA samples with different additives (temperatures: 700-1050 °C), two pyrolyzed SL samples (temperature: 400 °C) and two struvite samples from Germany and Canada were analyzed. The goal was to quantify PFAS in sewage sludges and wastewater-based P-fertilizers with the sum parameter extractable organic fluorine (EOF) by combustion ion chromatography (CIC). The results were compared with data from classical LC-MS/MS target analysis as well as selected samples by HR-MS suspect screening. The EOF values of the SLs mainly range between 154 and 538 µg/kg except for one SL which showed an elevated EOF value of 7209 µg/kg due to high organofluorine contamination. For the SSA samples the EOF values were lower and values between LOQ (approx. 60 µg/kg) and 121 µg/kg could be detected. For the pyrolyzed SLs no EOF values above the LOQ were detected. Moreover, the two wastewater-based struvite fertilizers contain 96 and 112 µg/kg EOF, respectively. In contrast to the EOF values, the sum of PFAS target values were relatively low for all SLs. Additional applied PFAS HR-MS suspect screening aimed to tentatively identify PFAS that could contribute to the hitherto unknown part of the EOF value. The majority of the detected fluorinated compounds are legacy PFAS such as short- and long-chain perfluorocarboxylic acids (PFCA), perfluorosulfonic acids (PFSA), polyfluoroalkyl phosphate esters (PAPs) and perfluorophosphonic acids (PFPA). Moreover, fluorinated pesticides, pharmaceutical as well as aromatic compounds were also identified, which are all included in the EOF parameter. Our research revealed that the current PFAS limit of 100 µg/kg for the sum of PFOS + PFOA in the German Fertilizer Ordinance is no longer up to date. Since the number of known PFAS already exceeds 10,000, the ordinance limit should be updated accordingly. Recent regulations and restrictions on using long-chain PFAS (≥C8) have resulted in a significant shift in the industry towards (ultra-)short-chain alternatives, and other, partly unknown, emerging PFAS. Ultimately, also fluorinated pesticides and pharmaceuticals, which end up as ultrashort PFAS in the WWTPs, have to be considered as possible pollutants in fertilizers from wastewater, too.
Current decontamination strategies of PFAS-burdened soils mainly consist of adsorption methods using adsorbents for fixation of PFAS in the ground. A second option is the utilization of a “pump and treat” process, cycling polluted soils through a washing plant leading to the concentration of the pollutants in the fine fraction. Only a subsequent, high-energy consuming pyrolysis process guarantees the total destruction of all fluorinated organic contaminants. These approaches are cost-intensive and not intended for the direct decomposition of all PFAS contaminants. Hence, there is a great demand for innovative developments and chemical treatment technologies, dealing with new strategies of tackling the PFAS problem. Thus, we investigated mechanochemical treatment of PFAS contaminated soils with various additives in a ball mill and analyzed the PFAS defluorination with gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) and liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS), respectively, as well as the fluoride mineralization by ion chromatography (IC) and fluorine K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy.
Sustainability has become the conscientious and future-oriented principle of modern resource management and environmental protection because caring for the future is tantamount to providing manageable and healthy surroundings for ourselves. For the foreseeable future, geotechnical and environmental engineers must therefore be concerned with ensuring a healthy balance between extraction, processing, manufacturing, utilization, recycling, and disposal of materials and products.
Wie können industriell synthetisierte Schadstoffe aus einer Stoffklasse quantifiziert werden, deren genauer Umfang unbekannt ist und auf mehrere tausend Verbindungen geschätzt wird? Im Falle der per- und polyfluorierten alkylierten Substanzen (PFAS) stellen sich Wissenschaftler*innen weltweit seit über zehn Jahren diese Frage. Neben der etablierten Methodik der Einzelstoffanalytik (engl. target analytic) existieren Summenparameteranalysen zur Quantifizierung
organisch gebundener fluorierter Verbindungen in Umweltmedien und Konsumprodukten. An der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) beschäftigen wir uns mit der Weiterentwicklung von Summenparametermethoden am Beispiel von PFAS-belasteten Umweltkompartimenten wie Böden, Klärschlämmen und Gewässerproben sowie PFAS-haltigen Konsumgütern. In diesem Beitrag stellen wir zwei ausgewählte Fallbeispiele vor und diskutieren die Vor- und Nachteile der Methoden im Vergleich zur Einzelstoffanalytik.
Besides classical per- and polyfluorinated alkylated substances (PFAS), side-chain fluorinated polymers (SFPs) are widely applied as efficient anti-wetting and anti-greasing coatings in various daily applicated consumer products such as outdoor apparel, carpetry or paper-based food contact materials. Although the fluorinated sidechains are chemically bound to a base polymer, their release can be triggered by environmental influences or wear-off, thus contribute as significant sources of PFAS in the environment. Since only little knowledge of PFAS and SFP composition in consumer products is available, a comprehensive analytical approach might be beneficial.
Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are a group of anionic, cationic and zwitterionic synthetic products, in which the hydrogen atoms on the carbon skeleton of at least one carbon atom have been completely replaced by fluorine atoms and which include more than 4730 compounds, depending on the definition. As a result of continuous and prolific use, mainly in aviation firefighting foams, thousands of industrial and military installations have been found to contain contaminated soil, groundwater and surface water. Furthermore, current decontamination strategies of PFAS-burdened soils mainly consist of adsorption methods using adsorbents for fixation of PFAS in the ground. Hence, there is a great demand for innovative developments and chemical treatment technologies, dealing with new strategies of tackling the PFAS problem. Thus, we investigated mechanochemical treatment of PFAS contaminated soils with various additives in a ball mill and analyzed the PFAS defluorination. In this presentation the advantages of fluorine K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy for various environment samples are shown.
In Deutschland fallen aktuell pro Jahr über 5 Mio. Tonnen Hausmüllverbrennungs-aschen (HMVA) an. Eine Verwertung dieser Aschen und Schlacken ist in Deutschland möglich und findet überwiegend im Deponiebau statt. Für die Verwertung sind in der Ersatzbaustoffverordnung Eluatgrenzwerte für Schwermetalle und einige andere Parameter vorgesehen.
Der Umgang mit HMVA könnte durch eine Einstufung als gefährlicher Abfall erschwert werden. Maßgeblich für die Einstufung eines Abfalls als gefährlich oder ungefährlich sind die gefahrenrelevanten Eigenschaften HP 1 bis HP 15 nach Anhang III der Richtlinie 2008/98/EG über Abfälle mit dort festgelegten Konzentrationsgrenzen. Für HMVA ist im Wesentlichen nur der Parameter HP 14 (Ökotoxizität) von Bedeutung. Dafür sind entscheidend die Gehalte an chemischen Verbindungen mit den Gefahrenhinweiscodes (hazard statement code, HSC) H400, H410, H411, H412 und H413. Eine detaillierte Diskussion zu den übrigen Gefahreneigenschaften bei HMVA findet sich in der Literatur. Die Einstufung als gefährlicher Abfall erfolgt nach festgelegten Rechenregeln.
Die BAM bearbeitet ein durch das UBA gefördertes Forschungsprojekt zur Erfassung und Bewertung von Analysedaten zu Aschen und Schlacken aus Abfallverbrennungsanlagen. Die Ergebnisse des Vorhabens sollen bei der Weiterentwicklung des vorhandenen Konzeptes für eine bundeseinheitlichen Untersuchung und abfallrechtlichen Einordnung von Aschen und Schlacken aus deutschen Abfallverbrennungsanlagen unterstützend herangezogen werden. Im Vortrag werden Verfahren zur quantitativen Bestimmung der einstufungsrelevanten Verbindungen vorgestellt: 1.) der Praxisleitfaden von ITAD und IGAM, 2.) Methode basierend auf der Bioverfügbarkeit und 3.) Methode basierend auf Speziierungsanalyse.
Kunststoffdichtungsbahnen (KDB) aus PE-HD (Polyethylen hoher Dichte) werden häufig zur Abdichtung von Bauwerken in der Geotechnik verwendet. Diese Produkte werden aus einem Kunststoff mit relativ komplexer Zusammensetzung hergestellt. Um eine Aussage über die Haltbarkeit von KDB aus PE-HD treffen zu können, muss das Materialverhalten berücksichtigt werden. In diesem Zusammenhang sind die wichtigsten Aspekte der Dauerhaftigkeit die Spannungsrissbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Oxidation. Verschiedene PE-Sorten weisen eine unterschiedliche Spannungsrissbeständigkeit auf. Um dieser Eigenschaft von PE-HD zu begegnen, werden nur KDB aus sehr hochwertigen Rohstoffen zugelassen. Auf der anderen Seite werden hohe Anforderungen an die umgebenden Schichten, wie Auflager und Schutzschicht gestellt, um möglichst geringe Spannungen zu erzeugen und damit Dehnungen die Dehnungen der KDB gering zu halten. Bestimmte Medien, die bei den betreffenden Prüfungen verwendet werden, dürfen nicht mehr in der EU in Verkehr gebracht werden. Im Folgenden sollen die Zusammenhänge in Kürze dargestellt werden. Darüber hinaus sollen Diskussionen und Änderungen der Zulassungsrichtlinie für Schutzschichten im und durch den Fachbeirat vorgestellt werden.
Kunststoffdichtungsbahnen (KDB) aus PE-HD (Polyethylen hoher Dichte) werden häufig zur Abdichtung von Bauwerken in der Geotechnik verwendet. Diese Produkte werden aus einem Kunststoff mit relativ komplexer Zusammensetzung hergestellt. Um eine Aussage über die Haltbarkeit von KDB aus PE-HD treffen zu können, muss das Materialverhalten berücksichtigt werden. In diesem Zusammenhang sind die wichtigsten Aspekte der Dauerhaftigkeit die Spannungsrissbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Oxidation. Verschiedene PE-Sorten weisen eine unterschiedliche Spannungsrissbeständigkeit auf. Um dieser Eigenschaft von PE-HD zu begegnen, werden nur KDB aus sehr hochwertigen Rohstoffen zugelassen. Auf der anderen Seite werden hohe Anforderungen an die umgebenden Schichten, wie Auflager und Schutzschicht gestellt, um möglichst geringe Spannungen zu erzeugen und damit Dehnungen die Dehnungen der KDB gering zu halten. Bestimmte Medien, die bei den betreffenden Prüfungen verwendet werden, dürfen nicht mehr in der EU in Verkehr gebracht werden. Im Folgenden sollen die Zusammenhänge in Kürze dargestellt werden. Darüber hinaus sollen Diskussionen und Änderungen der Zulassungsrichtlinie für Schutzschichten im und durch den Fachbeirat vorgestellt werden.
The chemical state of antimony and vanadium species in municipal solid waste incineration bottom ash
(2023)
Due to the large quantity as residual mineral waste, municipal solid waste incineration - bottom ash (MSWI-BA) is an interesting secondary raw material that can be utilized for road construction. However, leaching of chloride, sulfate and potentially hazardous heavy metals from MSWSI-BA into the environment may cause problems in utilization of it in civil engineering. In a previous study, we performed a long-term leaching test of MSWI-BA in a lysimeter for almost six years to investigate the efficiency of the treatment process on the release of hazardous substances. While concentrations of chloride, sulfate and the majority of the heavy metals started to decrease rapidly with progressive liquid-to-solid ratio (L/S), the ecotoxic hazardous elements antimony (Sb) and vanadium (V) behaved differently. To unravel these unusual release behaviors and the oxyanion-formation of Sb and V we will apply HERFD-XANES spectroscopy to analyze their chemical state.
Throughout their life cycles—from production, usage, through to disposal—materials and products interact with the environment (water, soil, and air). At the same time, they are exposed to environmental influences and, through their emissions, have an impact on the environment, people, and health. Accelerated experimental testing processes can be used to predict the long-term environmental consequences of innovative products before these actually enter the environment.
We are living in a material world. Building materials, geosynthetics, wooden toys, soil, nanomaterials, composites, wastes and more are research subjects examined by the authors of this book. The interactions of materials with the environment are manifold. Therefore, it is important to assess the environmental impact of these interactions. Some answers to how this task can be achieved are given in this Special Issue.
Die Umweltverträglichkeit von Bauprodukten, die in Kontakt mit Regen- oder Sickerwasser kommen, wurde durch Kombination normierter Elutions- (DSLT, Perkolationstest) und Ökotoxizitätstests (Algen, Daphnien, Fischeier, Leuchtbakterien) sowie Gentoxizitätstests (Ames, umu) untersucht. Ziel des Projektes war es einerseits, einen Beitrag zur Harmonisierung der Prüfmethoden unter CEN/TC 351 zu leisten und andererseits potentielle Produktgruppen, die sich für die Umweltzeichenvergabe des Blauen Engels eignen würden, zu erkennen. Durch umfangreiche qualitative und quantitative chemische Analysen (u. a. GC-MS- sowie LC-MS-Screening) wurden einige der freigesetzten Stoffe identifiziert und anhand von Literaturdaten ökotoxikologisch charakterisiert. Insgesamt wurden 34 Bauprodukte (Dachbahnen, Lacke, Wood-Plastic-Composites, Pflasterfugenmörtel, Korkgranulate, Schaumglasschotter, Wegedecken, Dichtmassen) untersucht. Hierbei wurden insbesondere bei den Fugenmörteln und Korkgranulaten sehr hohe
Ökotoxizitäten (bis LID = 16384 bei den Fugenmörteln und LID = 24578 bei den Korkgranulaten) beobachtet. Algen- und Leuchtbakterientests waren in der Regel deutlich empfindlicher als der Daphnien- und Fischeitest. Die untersuchten Dachbahnen, Lacke, Wood-Plastic-Composites und Schaumglasschotter zeigten hingegen keine oder nur sehr geringe Ökotoxizitäten. Zur Qualitätssicherung und Validierung wurde ein Europäischer Ringversuch gemäß den Vorgaben der DIN ISO 5725 organisiert, durchgeführt und ausgewertet. Hierzu wurde ein Fugenmörtel als flächiges Produkt im DSLT und als gebrochenes körniges Produkt im Perkolationstests eluiert und die Eluate nachfolgend in den 29 teilnehmenden Laboren hinsichtlich ihrer Ökotoxizität untersucht. Hierbei wurden insgesamt plausible Ergebnisse und gute (<50 %) bis sehr gute (<20 %) Reproduzierbarkeiten erzielt. Es wird empfohlen, für die Produktgruppen Dachbahnen, Kunstrasen und Sportböden sowie Fugenmörtel Vergabekriterien für den Blauen Engel zu entwickeln
Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) im Klärschlamm - Analytische Methoden und Grenzwerte
(2022)
Per- und Polyfluoralkylsubstanzen (PFAS) sind eine Gruppe von mehr als 4700 anionischen und kationischen anthrophonen Stoffen, die aufgrund ihrer inerten chemischen Stabilität und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen den Abbau durch Hitze oder Säuren in einer Vielzahl von Produkten verwendet werden. Infolge der ständigen Verwendung, vor allem in Feuerlöschschäumen für die Luftfahrt, wurden in Tausenden von Industrie- und Militäranlagen kontaminierte Böden und Grundwasservorkommen gefunden. Aufgrund der ständigen Verwendung von fluorierten Konsumgütern haben sich jedoch auch Abwässer und Klärschlamm aus Kläranlagen als Quelle für die Kontamination der aquatischen Umwelt mit PFAS erwiesen. Infolge der strengeren Vorschriften und Beschränkungen, die in den letzten Jahren für die Verwendung langkettiger (≥C8) PFAS erlassen wurden, findet in der chemischen Industrie eine deutliche Verlagerung hin zur Herstellung kurz- (C4-C7) und ultrakurzkettiger (C1-C3) Alternativen statt. Mit der Novellierung der Klärschlammverordnung im Jahr 2017 hat der deutsche Gesetzgeber die Ausbringung von Klärschlamm auf landwirtschaftlichen Flächen verboten, und bis 2029/2032 wird die Ausbringung von Klärschlamm in der Landwirtschaft vollständig verboten sein. Während die Belastung der Umwelt mit organischen Schadstoffen wie PFAS, Pestiziden und Arzneimitteln nicht mehr erwünscht ist, muss Phosphor (P) aus Klärschlamm weiterhin zur Herstellung hochwertiger P-Dünger für eine Kreislaufwirtschaft genutzt werden. Derzeit können pflanzenverfügbare P-Düngemittel aus Klärschlamm/Abwasser mit verschiedenen Behandlungsmethoden hergestellt werden, darunter Fällung, Auslaugung und thermische Behandlung. Der Verbleib von PFAS bei der Auslaugung, Ausfällung und Behandlung von Klärschlamm und Abwasser ist jedoch noch weitgehend unbekannt.
Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are a group of more than 4700 anionic and cationic anthrophonic substances which have been used extensively in a variety of products and industries due to their inert chemical stability and resistance to degradation by heat or acids. As a result of continuous use, mainly in aviation firefighting foams, thousands of industrial and military installations have been found to contain contaminated soil and groundwater resources. However, because of the continuous use of fluorinated consumer products, also effluents and sewage sludge from wastewater treatment plants (WWTPs) have been shown to be an important source of PFAS contamination into the aquatic environment. Resulting from recent stricter regulations and restrictions in the last years on the use of long chain (≥C8) PFAS, there is a significant shift in the chemical industry towards production of short (C4-C7) and ultrashort (C1-C3) chain alternatives. With the amendment of the Sewage Sludge Ordinance in 2017 the German legislation banned sewage sludge application on agricultural land, and by 2029/2032 sewage sludge will be completely prohibited from agricultural application. While environmental exposure of organic pollutants like PFAS, pesticides and pharmaceuticals are no longer desirable, phosphorus (P) from sewage sludge must still be used to produce high-quality P-fertilizers for a circular economy. Currently, plant-available P-fertilizers from sewage sludge/wastewater can be produced using a variety of treatment approaches including precipitation, leaching, and thermal treatment. However, the fate of legacy and emerging PFAS compounds during P leaching, precipitation and treatment from sewage sludge and wastewater is for the most parts still unknown.
Der Fachbeirat kommt bereits seit 13 Jahren in seiner jetzigen Form zusammen, um Zulassungsrichtlinien, weitere Dokumente und fachliche Fragestellungen zu beraten. Die Zeit bringt auch personelle Veränderungen mit sich, darüber wollen wir berichten. Derzeit wird die Zulassungsrichtlinie für Schutzschichten im Fachbeirat und in seiner Arbeitsgruppe Geotextilien und Kunststoff Dränelemente (AG Geotextilien) überarbeitet. Zudem wurde die Zulassungsrichtlinie für Kunststoffdichtungsbahnen auf den aktuellen Stand der Regelsetzung und Normung gebracht. Bestimmte Medien, die hier bei einigen Prüfungen verwendet werden, dürfen nicht mehr in der EU in Verkehr gebracht werden. Hier werden die Hintergründe und Zusammenhänge in Kürze aufgezeigt. Zuletzt wird die Diskussion in Bezug auf den Einsatz von Rezyklaten in den zugelassenen Produkten aufgeführt.