3.1 Sicherheit von Gefahrgutverpackungen und Batterien
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The potential release of hazardous substances from polymer-based products is currently in the focus of environmental policy. Environmental simulations are applied to expose such products to selected aging conditions and to investigate release processes. Commonly applied aging exposure types such as solar and UV radiation in combination with water contact, corrosive gases, and soil contact as well as expected general effects on polymers and additional ingredients of polymer-based products are described. The release of substances is based on mass-transfer processes to the material surfaces. Experimental approaches to investigate transport processes that are caused by water contact are presented. For tailoring the tests, relevant aging exposure types and release quantification methods must be combined appropriately. Several studies on the release of hazardous substances such as metals, polyaromatic hydrocarbons, flame retardants, antioxidants, and carbon nanotubes from polymers are summarized exemplarily. Differences between natural and artificial exposure tests are discussed and demonstrated for the release of flame retardants from several polymers and for biocides from paints. Requirements and limitations to apply results from short-term artificial environmental exposure tests to predict long-term environmental behavior of polymers are presented.
Porous carbons are promising anode materials for next generation lithium batteries due to their large lithium storage capacities. However, their highsloping capacity during lithiation and delithiation as well as capacity fading due to intense formation of solid electrolyte interphase (SEI) limit their gravimetric and volumetric energy densities. Herein we compare a microporous carbide-derived carbon material (MPC) as promising future anode for all solid-state batteries with a commercial high-performance hard carbon anode. The MPC obtains high and reversible lithiation capacities of 1000 mAh g−1carbon in half-cells exhibiting an extended plateau region near 0 V vs. Li/Li+ preferable for full-cell application. The well-defined microporosity of the MPC with a specific surface area of >1500 m2 g−1 combines well with the argyrodite-type electrolyte (Li6PS5Cl) suppressing extensive SEI formation to deliver high coulombic efficiencies. Preliminary full-cell measurements vs. nickel-rich NMC-cathodes (LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2) provide a considerably improved average potential of 3.76 V leading to a projected energy density as high as 449 Wh kg−1 and reversible cycling for more than 60 cycles. 7Li Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy was combined with ex-situ Small Angle X-ray Scattering to elucidate the storage mechanism of lithium inside the carbon matrix. The formation of extended quasi-metallic lithium clusters after electrochemical lithiation was revealed.
Täglich werden mehrere tausend Tonnen in Säcken verpackter Gefahrgüter über die Straßen transportiert. Laut den internationalen Gefahrgutvorschriften für den innerstaatlichen und grenzüberschreitenden Verkehr ADR müssen Gefahrgutsäcke aus Papier „staubdicht“ sein. Die Autobahnpolizei Münster wies bei einem Vortrag in der BAM darauf hin, dass im Rahmen polizeilicher LKW-Kontrollen Ladeflächen voller Staub vorgefunden wurden, ohne dass ein Defekt an einem Gefahrgutsack festgestellt werden konnte.
Ziel der Arbeit war es, eine Prüfkammer zu entwickeln, welche in der Lage ist, nach Fallversuchen mit Gefahrgutsäcken aus Papier den freigesetzten luftgetragenen Staub zu bestimmen. Eine anschließende Bewertung soll die gesundheitlichen Gefahren des entstandenen Aerosols aufzeigen. Durch die Auswertung erster Fallversuche wurde exemplarisch die „Dichtheit“ vorhandener Gefahrgutsäcke bestimmt und die Fraktionen der entstandenen Aerosole wurden mit den Arbeitsplatzgrenzwerten verglichen.
Im Zusammenhang mit den Untersuchungen zu den Möglichkeiten von gekühlten Transporten von Lithiumbatterien werden unterschiedliche Zerstörungsmethoden vorgestellt und diskutiert. Insbesondere wird dabei das neu entwickelte Nageltool und die vorläufigen Untersuchungen für den Einfluss von Ultratiefkühlung auf unbeschädigte Lithiumbatterien vorgestellt.
Due to their increasing energy density, lithium-ion-batteries (LIBs) play a key role in the traffic energy transition. Regarding their safety behavior, the main challenge of LIB-cells remains the thermal runaway (TR) process. In situ/operando investigations of the TR on commercial cells is possible with radiographic and computer tomographic measurements. Nonetheless, high resolution visualization of the TR persists as a challenge due to the high progression speed of the TR-process itself. Generally, performing abuse tests at cryogenic temperatures allows to slow down or even prevent the TR. Nevertheless, not all abuse methods are suitable for TR investigations at low temperatures. Nail penetration is an appropriate option, however, contains numerous unknown parameters and therefore suffers regarding reproducibility.
Herein, a self-developed high precision nail-penetration-setup is introduced, approaching the necessary mechanically reproducibility with controlled temperatures down to -190°C. The setup allows the preparation of critically abused, however, at cryogenic temperatures stable LIB-cells. These cells were controlled rethermalized to room temperature during synchrotron x-ray computer tomography (SXCT) with a pixel size up to 0.7 μm. During this measurement, the temperature and voltage of the cell is monitored allowing the visualization of the initial internal cell reactions. This study reveals the relation between internal reactions and cell voltage. Finally, the developed set-up enables in-depth analysis of thermal runaway behavior down to material level for various commercial battery cells in the future.
Lithium batteries are the key technology for the successful implementation of the energy transition. Nevertheless, the consequences of thermal runaway of lithium batteries pose the greatest safety risk. In particular, the transport of damaged lithium batteries poses special challenges in order to minimize the effects of thermal runaway. By developing a precision nail test rig, the positive effects of cooling damaged lithium batteries can be investigated and safe transport temperatures identified.
A high precision nail‐penetration (NP) tool for characterizing the mechanically induced thermal‐runaway (TR) of lithium‐ion battery (LIB) cells in a defined range of temperatures down to −140 °C was developed. To understand the cell specific behavior at low temperatures aiming at the determination of safe handling conditions, different scenarios are analyzed. First, accuracy tests of the NP‐tool regarding motion and penetration depth are conducted with cylindrical cells at different temperatures. Thus, postmortem computer tomographic (CT) images are compared to the data measured with the newly integrated 3‐axis force sensor which is further combined with a high‐resolution position sensor. The herein developed setup allows evaluation of the NP‐metrics at an accuracy of ±1 pierced electrode layer without CT‐scans. Further NP examinations at 20 °C of fully charged cylindrical lithium nickel manganese cobalt oxide cells reveal a reproducible minimum damage as a reliable TR‐trigger. Moreover, NP‐tests at low temperature disclose a relation of the short circuit conductivity and TR‐reactions during subsequent rethermalization to room temperature. Finally, the implementation of a novel fixture for a controlled very fast cooling of LIB‐cells during critical damage opens the way to investigate the individual steps during a TR and, thus, to gain important information of the specific TR‐mechanism of different LIB‐cells.
AbstractLithium‐ion cells connected in series are prone to an electrical safety risk called overdischarge. This paper presents a comprehensive investigation of the overdischarge phenomenon in lithium‐ion cells using operando nondestructive imaging. The study focuses on understanding the behavior of copper dissolution and deposition during overdischarge, which can lead to irreversible capacity loss and internal short‐circuits. By utilizing synchrotron X‐ray computed tomography (SXCT), the concentration of dissolved and deposited copper per surface area is quantified as a function of depth of discharge, confirming previous findings. The results also highlight for the first time a nonuniform distribution pattern for copper deposition on the cathode. This research provides insights for safer battery cell design.
Adopting X-ray computed tomography (XCT) for ex-situ characterization of battery materials has gained interest in the past decade. The main goal of this paper is to demonstrate the effectiveness of several X-ray computer tomography techniques to study commercial batteries. General guidelines are provided to select the most suitable imaging equipment and parameters for investigations of lithium-ion batteries, spanning the length scales from cell to electrode, down to particle level. Relevantly, such parameters would also be suitable for operando experiments.
Safety mechanisms and manufacturing inconsistencies at cell level as well as defects and inhomogeneity in cathode and anode is illustrated and quantified. Furthermore, relation of beam energy and sample-detector-distance on contrast retrieved from attenuation and phase shift is inspected using Synchrotron XCT.
Ziel des Vorhabens war es, den Einfluss der realen Temperaturbelastung auf Atemschutzflaschen und Lithiumbatterien in Funkgeräten (FG) im Löscheinsatz von Rettungskräften zu ermitteln und deren Auswirkung auf die Alterung und Lebensdauer sowie die potenziellen Gesundheitsgefahren bei deren Nutzung besser beurteilen zu können und Handlungshilfen abzuleiten.
Im Rahmen dieses Vorhabens wurden zum einen unterschiedlich thermisch gealterte Composite-Atemluftflaschen systematisch hinsichtlich ihrer Restfestigkeiten untersucht. Zum anderen wurden Lithiumbatterien aus FG hinsichtlich der Einwirkung von kritischen Temperaturen untersucht, ab denen es zu einem thermischen Durchgehen der Batterien kommen kann. Für diese beiden wichtigen Komponenten, Lithiumbatterien und Composite-Atemluftflaschen, wurden kritische Temperatur-Zeit-Profile ermittelt, die Auswirkungen durch geeignete Methodiken untersucht und die sich ergebenden Gefährdungen für den Träger bewertet.
Als Methodische Vorgehensweise wurden durch Realversuche die tatsächlichen und zuvor durch Literatur-recherche ermittelten Temperaturprofile verifiziert und auf deren Grundlage die Laborbelastungen abgeleitet. Um den Eigenschaften der aus Faserverbundwerkstoffen hergestellten Composite-Atemluftflaschen Rechnung zu tragen, wurden an zwei repräsentativen Baumustern unterschiedlicher Hersteller Stichprobengruppen unterschiedlicher thermischer Belastung ausgesetzt und hinsichtlich ihrer verbleibenden Restfestigkeitsabnahme geprüft und mit thermisch unbelasteten Baumustern verglichen. Neben den statischen Berstversuchen wurden auch kombinierte Alterungs- und Restfestigkeitsuntersuchungen an zyklisch belasteten Behältern durchgeführt.
Die FG wurden thermisch sowohl statischen als auch zyklischen Belastungen ausgesetzt und mit Kapazitätsmessungen begleitet. Die statischen Versuche dienten dem Zweck, die maximale thermische Belastbarkeit der Akkus zu ermitteln, bei der noch kein Versagen auftritt. Bei den zyklischen Versuchen wurde der Temperaturverlauf bei Löscheinsätzen so nah wie möglich im Labor nachgestellt. Hierbei wurden die Akkus wiederholt einem Belastungsprofil mit konstanter Temperatur ausgesetzt und nach einigen Intervallen die Restkapazitäten am Akku gemessen und so die Degradation bestimmt.
Als Fazit der im Rahmen dieses Vorhabens durchgeführten Untersuchungen an zwei repräsentativen Baumustern von Atemschutzflaschen kann gefolgert werden, dass die thermischen Belastungen abhängig vom Baumuster einen z.T. deutlichen Einfluss auf die Restfestigkeiten der Atemschutzflaschen haben. Höhere thermische Exposition ist, zumindest an den untersuchten Atemschutzflaschen, deutlich zu erkennen und die Flaschen können durch die zuständigen Gerätewarte leicht ausgesondert und ersetzt werden. Die thermischen Belastungen, wie sie im Rettungseinsatz auftreten, waren für die untersuchten Atemschutzflaschen und die Rettungskräfte nicht kritisch sind. Die langjährige Erfahrung etablierter Hersteller dürfte hier aber nicht ohne Einfluss sein. Es ist somit kein Grund erkennbar, von der Verwendung der leichteren Typ 4 Atemschutzflaschen abzuraten, wenn Atemschutzflaschen, die visuell erkennbare thermische Einwirkungen (Farbänderungen, Materialschmelzungen o.ä.) aufweisen, unmittelbar ersetzt werden.
Die Ergebnisse an den FG zeigen, dass trotz hoher Temperaturen keine Selbstentzündung der Lithiumbatterien ausgelöst wird. Der Kapazitätsverlust der Batterien infolge der Belastung führt ebenfalls nicht zu einem Funktionsausfall. Es konnte gezeigt werden, dass die Kapazitätsbestimmung als zuverlässiges und geeignetes Kriterium für die Sicherheitsbewertung der Akkus herangezogen werden kann, wenn die Kapazitätsmessung bei gleichbleibenden Bedingungen (gleiche Raumtemperaturen, gleiche Messgeräte, etc.) stattfindet. Es wird empfohlen, die Akkus ab einer Restkapazität von unter 80% zu tauschen. Als schnelle und sehr einfache Überprüfung kann eine Sichtprüfung an den FG stattfinden. Die im Projekt verwendeten FG zeigten eine Verformung der Kunststoffhülle bei zu hohen Belastungen.
In practice, checks on dangerous goods transports often detect leaks of powdered dangerous goods from valved bags. In this work, the influence factors of a sudden release of powdery substances from the valves of valved bags were investigated. Drop tests were carried out on paper bags of UN design type 5M2 with internal sleeve valve using two different powdery substances (Esplas H130 and zinc oxide “Rotsiegel”). The internal sleeve valves of all test samples were not sift-proof with respect to both filling substances. For almost all test samples, the Esplas H130 powder already leaked out of pasted joints during manual filling. This is a contradiction to the requirement in UN 6.1.4.18.1, according to which closures and joints of paper bags 5M2 should be sift-proof. In the drop tests, longer valve lengths had a greater sealing effect for both filling substances (for filling degrees of at least 95% and for test samples which had already been mechanically loaded). As an extreme example, at the drop height of 1.20 m and a filling degree of 100%, the released amount of zinc oxide powder from a 10 cm long valve was about 16 times higher than from a valve length of 12.5 cm. The valve length is therefore a safety-relevant parameter and should be specified by the manufacturer. To ensure that only filling goods with similar physical properties in comparison to the test substance are used for valved bags, the user must be informed of the particle size of the test substance.
Die BAM ist zuständige Behörde in Deutschland für bestimmte Aufgaben im Gefahrgutbereich, die u. a. in § 8 der Gefahrgutverordnung Straße, Eisenbahn und Binnenschifffahrt (GGVSEB) und § 12 der Gefahrgutverordnung See (GGVSee) aufgeführt sind und hauptsächlich von den Abteilungen 2 und 3 wahrgenommen werden. So ist die BAM bspw. die in Deutschland für die Zulassung von Verpackungen und Tanks oder auch die Einstufung bestimmter gefährlicher Güter zuständige Stelle. Die BAM arbeitet des Weiteren als Kompetenzbehörde national und international in den entsprechenden Gremien mit und berät das BMDV in der Rechtsfortentwicklung der internationalen Vorschriften für den Gefahrguttransport. Dies geschieht u. a. durch die Mitarbeit im Ständigen Ausschuss Gefahrgutbeförderung (AGGB) des Gefahrgut-Verkehrs-Beirats beim BMDV und den zugehörigen Arbeitsgruppen, oder auch das Erstellen von Anträgen für Rechtsänderungen in den internationalen Vorschriften der Vereinten Nationen (UN) bzw. der Wirtschaftskommission für Europa der UN (UNECE) im Auftrag des BMDV. Die Beratung der betroffenen Wirtschaft und die Normungsarbeit sind weitere wichtige Themen. Die Expertise der BAM wird insbesondere durch Forschung im Gefahrgutbereich erhalten und weiter ausgebaut. Im Rahmen des Vortrags werden drei Forschungsbereiche vorgestellt, von denen zwei für die Energiewende von großer Bedeutung sind.
Die Vorteile bei der Erstellung von Beförderungspapieren mit dem Modul der Datenbank GEFAHRGUT werden dargestellt. Dazu zählen u.a. die einfache Erstellung eines Beförderungspapieres für Stückgut im Straßenverkehr durch Nutzung eines Schritt-für-Schritt-Assistenten, bei dem z. B. grundsätzliche Verbote der Zusammenladung und -packung geprüft werden. Bei der Auswahl der Verpackung werden bei Einzelverpackungen und IBCs nur Verpackungen/IBCs angeboten, die für den jeweiligen Stoff zulässig sind.