2.2 Prozesssimulation
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Eingeladener Vortrag
- nein (30)
Introduction: Mass transport at gas/liquid interfaces depends on many factors including the gas and liquid properties and hydrodynamics. The mass transport of a gas through the liquid is a limiting step in many chemical reactions. To gain a fundamental understanding of multiphase interfaces, the rate of mass transfer has been measured for pure gases (H2, N2, O2, He) into a thin liquid film with a well-defined surface area and velocity profile. This enables the mass transfer rate to be broken down into one parameter, which is the gas/liquid interfacial area (a), and a second parameter, which is the mass transfer coefficient (kL). Using gases with varying diffusion coefficients enables a comparison of the measured rates of mass transport to the rates predicted by film theory and penetration theory.
Method: A gravity-driven thin water film 0.000180 m in thickness flowing along the outer surface of a capillary was contacted with a gas phase inside a closed system. The liquid was circulated continuously until it was saturated with gas and the equilibrium pressure was reached. In this device, there is laminar flow, and therefore, the hydrodynamics of the liquid film are well defined.
Results: Penetration theory predicts a non-linear relationship between diffusion coefficient (DAB) and mass transfer coefficient (kL). by means of falling film reactor the actual rates of gas-liquid mass transfer are higher than those predicted by theory. Also, a linear relationship between DAB and kL is observed experimentally. The mass transfer coefficient can even, as a rule of thumb, be assumed to be relatively constant with a value of around 10-4 m/s for aqueous solutions.
Der Fokus des Beitrages bestand darin, die BAM, insbesondere die Abteilung 2 (Chemische Sicherheitstechnik) als möglichen Projektpartner im Rahmen von Horizont 2020 "Sichere Gesellschaften" zu präsentieren. Dabei wurden die Kernkompetenzen der Abteilung 2, die Kooperationen zu anderen Abteilungen in der BAM bzw. einige Beispiele zu bisherigen Projekterfahrungen, hinsichtlich dem Aktivitätsfeld "Security" vorgestellt.
Fireballs of liquid organic peroxides differ from those of liquid hydrocarbon fuels. Modified equations for predicting the fireball diameter, height, surface emissive power and the duration in dependence of the fuel mass are presented for di-tert-butyl peroxide. They base on 13 steel drum tests with fuel masses from 10 kg to 168 kg. Moreover, computational fluid dynamics simulations are performed using the laminar flamelet approach and a statistically turbulence treatment. Fireballs involving peroxide from 10 kg to 80 kg were simulated and their properties compared to the experimentally developed models. The deviations of each property are partially compensating each other leading to an adequate prediction of thermal safety distances for both, a time-independent and a time-averaged treatment. Simulations prove to be a good tool for predicting thermal radiation hazards of fireball scenarios.
Auswirkungen hoher thermischer Belastungen auf flüssige organische Peroxide in Metallbehältern
(2018)
Im Gegensatz zu thermisch instabilen Kunststoffverpackungen garantieren Metallbehälter auch bei hoher thermischer Belastung, beispielsweise durch ein Schadenfeuer, einen stetigen Wärmeeintrag. Ist ein flüssiges organisches Peroxid enthalten, wird durch die Wärme eine sich selbst-beschleunigende exotherme Zersetzung initiiert. Das mit der Entzündung der Zersetzungsgase entstehende Feuer brennt durch den kontinuierlichen äußeren Wärmeeintrag heftiger als dies bei Poolfeuern organischer Peroxide zu beobachten ist. Aufgrund des definierten Einschlusses einer Metallverpackung kann die Zersetzung explosionsartig ablaufen und zur Ausbildung ein- und mehrfacher Feuerbälle führen. Auswirkungsbetrachtungen eines mit flüssigem organischen Peroxid befüllten und von außen befeuerten 220 Liter Stahlfasses wurden anhand zahlreicher Versuche mit unterschiedlichen Aufheizmethoden durchgeführt und sowohl die ermittelten Abbrandraten als auch die gemessenen thermischen Strahlungsbelastungen mit denen eines Poolfeuers verglichen. Die Analyse des Gefahrenpotentials unterschiedlich großer Feuerbälle führte schließlich zur Entwicklung eines ersten semi-empirischen Modells zur Abschätzung des Durchmessers und der Abbranddauer von Feuerbällen organischer Peroxide. Daraus ergibt sich die Möglichkeit der Berechnung notwendiger thermischer Sicherheitsabstände.
Spiel mit dem Feuerball
(2018)
In der Regel verbrennen organische Peroxide (OP) aufgrund ihrer Eigenschaften noch viel heftiger als Flüssigkohlenwasserstoffe. Ein anderes Verhalten wird auch bei der Entstehung und dem Abbrand von Feuerbällen beobachtet. Anhand von Großversuchen an 220-Liter-Stahlfässen wird das Verhalten von OP-Feuerbällen am Beispiel von Di-tert-butyl Peroxid (DTBP) untersucht. Bei der Simulation unterschiedlicher Worst-Case-Szenarien, d.h. unterschiedlicher Außenfeuer, entstehen aufgrund der Selbstzersetzungsprozesse des Peroxids unterschiedlich große, sich explosionsartig ausbildende Feuerbälle. Durch die Charakterisierung u.a. mittels Wärmebildtechnik konnten neue semi-empirische Ansätze für Berechnung der Wärmestrahlung von DTBP-Feuerbällen entwickelt werden. Diese helfen angemessene Schutz- und Sicherheitsabstände im Vorfeld für Produktions- und Verarbeitungsbetriebe zu bestimmen.
The thermal radiation impact of organic peroxide fireballs is experimentally assessed using an infrared camera. Fireballs are generated while liquid peroxide filled steel drums are subjected to gas burner fire at different heating rates. Three large burning clouds are observed with varying flame characteristics. Thermal radiation properties are assessed by infrared images with the presented methods. Despite of the two-dimensional temperature fields, the flames are treated and characterized as three-dimensional objects. Fireball diameters and heights are calculated based on a representing radiating sphere with the same cloud volume. By the use of the solid flame model and assumptions for emissivity and transmissivity, heat fluxes and thermal radiation doses against distance are predicted. Thermal safety distances are presented based on the maximum irradiance and the allowed exposure time. The validation of the maximum and time-dependent radiation fields is achieved through heat flux sensors in varying distances to the fireball. The results prove the use of an infrared camera and a volume based size calculation to fully assess the thermal radiation hazards of fireballs.
The European Committee for Standardization (CEN) set up the Technical Committee 352 (CEN/TC 352) in 2006 to develop and maintain up to date standards in the field of nanotechnologies. Part of the work group (WG 3) dedicated to Health, Safety and Environment, the CEN/TC 352/WG 3/PG 3 led by INERIS was constituted to develop a Technical Specification (TS) for the determination of explosivity and flammability properties of manufactured nano-objects in powder form (2013 - 2018).
Im Europäisches Übereinkommen über die Internationale Beförderung gefährlicher Güter auf Binnenwasserstraßen ist festgelegt, welche gefährlichen Güter unter welchen Bedingungen auf europäischen Binnenwasserstraßen befördert werden dürfen. Tabelle C ‚Verzeichnis der zur Beförderung in Tankschiffen zugelassenen gefährlichen Stoffe in numerischer Reihenfolge’ (ADN 3.2.2) listet für die Stoffe, Gemische und Lösungen, deren Beförderung in Tankschiffen zugelassen ist, die anzuwendenden besonderen Vorschriften entweder in vollständiger Information oder in kodierter Form auf. In dieser Tabelle C werden für die einzelnen Stoffe vor allem die zu verwendenden Tankschifftypen, deren Ausrüstung sowie Anforderungen hinsichtlich des Explosionsschutzes, des Schutzes der aquatischen Umwelt und des Schutzes der Menschen vor längerfristigen gesundheitlichen Schäden festgelegt.
Bei dem Datenmaterial handelt es sich um durch PTB und BAM bewertete, experimentell oder rechnerisch ermittelte sicherheitstechnische Kenngrößen sowie um Angaben zu den aquatoxischen Eigenschaften und zu den längerfristigen gesundheitlichen Wirkungen auf den Menschen. Die Angaben zum Wasserverunreinigungspotential und die Zuordnungen zu den aquatoxischen Gefahren N1, N2, N3 wurden im Rahmen der Arbeiten der Zentralkommission für die Rheinschifffahrt (ZKR) zu Tabelle C vom Umweltbundesamt (UBA, J. Seelisch) zusammengestellt und bewertet. Die Angaben zu den längerfristigen gesundheitlichen Wirkungen auf den Menschen entsprechen den harmonisierten Einstufungen der EU.
Self-reactive substances are unstable chemical substances which can easily decompose and may lead to explosion. For this reason, their thermal stability properties are required within regulatory frameworks related to chemicals in order to assess their hazardous properties. Due to the fast development and availability of computers, predictive approaches like QSPR models are increasingly used in the evaluation process of hazardous substances complementary to experiments.
In that context, the HAZPRED project (2015-2018) aimed to develop QSPR models to predict physical hazards of substances to fill the lack of knowledge on these hazardous substances quickly.
An experimental campaign, based on 50 samples provided by Industrial producers, was carried out on potential self-reactive substances, for which no QSPR model already existed. Their heats of decomposition were characterized using differential scanning calorimetry in homogeneous experimental conditions.
QSPR models were derived using the GA-MLR method (using a genetic algorithm and multi-linear regressions) using molecular descriptors calculated by Dragon software based on both 3D molecular structures from density functional theory (DFT) optimizations, to access three-dimensional descriptors, and SMILES codes, favoring the access to simpler models, requiring no preliminary quantum chemical calculations. All models respected the OECD validation guidelines for regulatory acceptability of QSPR models. They were tested by internal and external validation tests and their applicability domains were defined and analyzed.
If improved models should be expected with larger database (and a better ratio between size and chemical diversity), these first models already represent a screening tool capable to access early reactive hazards.
Predictive Methods for Determining the Thermal Decomposition Properties of Hazardous Substances
(2019)
Due to the fast development and availability of computers, predictive approaches are increasingly used in the evaluation process of hazardous substances complementary to experiments. Their use was recommended as alternative to experimental testing by the REACH regulation to complete the lack of knowledge on properties for existing substances that must be registered before 2018 (upon quantities). Among the proposed predictive approaches, Quantitative Structure Property Relationships (QSPR) are powerful methods to predict macroscopic properties from the only molecular structure of substances.
In that context, the HAZPRED project (2015-2018, founded by the SAF€RA consortium) aims to develop theoretical models (e.g. QSPR) and small-scale tests to predict complex physico-chemical properties (e.g. thermal stability, explosivity) of hazardous substances to complete the lack of knowledge on these hazardous substances quickly or to understand their decomposition behaviour better.
In particular, this contribution will present the work done in this project on the physical hazards of organic peroxides and self-reactive substances: gathering of existing experimental data, new experimental campaigns, review of existing models and proposition of new estimation methods.