2.2 Prozesssimulation
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Predictive Methods for Determining the Thermal Decomposition Properties of Hazardous Substances
(2019)
Due to the fast development and availability of computers, predictive approaches are increasingly used in the evaluation process of hazardous substances complementary to experiments. Their use was recommended as alternative to experimental testing by the REACH regulation to complete the lack of knowledge on properties for existing substances that must be registered before 2018 (upon quantities). Among the proposed predictive approaches, Quantitative Structure Property Relationships (QSPR) are powerful methods to predict macroscopic properties from the only molecular structure of substances. In that context, the HAZPRED project (2015-2018, founded by the SAF€RA consortium) aims to develop theoretical models (e.g. QSPR) and small-scale tests to predict complex physico-chemical properties (e.g. thermal stability, explosivity) of hazardous substances to complete the lack of knowledge on these hazardous substances quickly or to understand their decomposition behaviour better. In particular, this contribution will present the work done in this project on the physical hazards of organic peroxides and self-reactive substances: gathering of existing experimental data, new experimental campaigns, review of existing models and proposition of new estimation methods.
Final report of research activities at BAM concerning large scale fireballs of organic peroxides (OP). New models for OP fireball diameter, duration, height and Surface Emmissive Power (SEP) are proposed and discussed based on a large number of large-scale and small-scale experiments using Di-tert-butylperoxide (DTBP) as a liquid OP and heptane as a liquid hydrocarbon fuel. Finally, CFD simulations are used to predict the fireball parameters: diameter, duration, height and SEP. Also the impact on the German storage regulations for organic peroxides are discussed.
Die „Empfehlungen über die Beförderung gefährlicher Güter, Handbuch über Prüfungen und Kriterien“ ergänzen die „ Empfehlungen über die Beförderung gefährlicher Güter, Modellvorschriften“ und das „Global harmonisierte System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS)“. Sie enthalten Kriterien, Prüfmethoden und Verfahren, die für die Klassifizierung gefährlicher Güter gemäß den Vorschriften der Teile 2 und 3 der Modellvorschriften als auch von Chemikalien, von denen physikalische Gefahren nach dem GHS ausgehen, anzuwenden sind. Das Handbuch über Prüfungen und Kriterien, ursprünglich entwickelt vom „Economic and Social Council’s Committee of Experts on the Transport of Dangerous Goods“, welches eine erste Version im Jahre 1984 annahm, wurde regelmäßig aktualisiert und berichtigt. Gegenwärtig erfolgt die Aktualisierung unter Federführung des „Committee of Experts on the Transport of Dangerous Goods and on the Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals“ (Sachverständigenausschuss), welches das ursprüngliche Gremium 2001 ersetzte. Die sechste überarbeitete Ausgabe enthält alle Änderungen zur fünften überarbeiteten Ausgabe, die vom Ausschuss während seiner fünften und sechsten Sitzungsperiode 2010 und 2012 angenommen wurden (veröffentlicht unter den Dokumentennummern ST/SG/AC.10/11/Rev.5/Amend.1 und ST/SG/AC.10/11/Rev.5/Amend.2), die während der siebenten Sitzungsperiode 2014 angenommenen Änderungen (ST/SG/AC.10/42/Add.2) sowie das Corrigendum zur 6. Ausgabe vom Februar 2016 (ST/SG/AC.10/11/Rev.6/Corr.1) und die während der achten Sitzungsperiode 2016 angenommenen Änderungen (ST/SG/AC.10/11/Rev.6/Amend.1) vom 9. Dezember 2016.
Die neuen Änderungen aus 2016 betreffen insbesondere:
- Änderungen des Prüfverfahrens für die Klassifizierung von Lithium-Metall und Lithium-Ionen-Batterien
- Änderung des Klassifizierungsverfahrens für ammoniumnitrathaltige Düngemittel
- Ein neuer Unterabschnitt für die Prüfungszusammenfassung für Lithiumzellen und -batterien
- Ein neuer Abschnitt für das Klassifizierungsverfahren und Kriterien in Bezug auf feste ammoniumnitrathaltige Düngemittel
- Änderung des Anhangs 7 für die Prüfung von Blitzknallsätzen
- Änderungen zur Unterstützung der Verwendung des UN-Prüfhandbuchs im Sinne des GHS
Fireballs of liquid organic peroxides differ from those of liquid hydrocarbon fuels. Modified equations for predicting the fireball diameter, height, surface emissive power and the duration in dependence of the fuel mass are presented for di-tert-butyl peroxide. They base on 13 steel drum tests with fuel masses from 10 kg to 168 kg. Moreover, computational fluid dynamics simulations are performed using the laminar flamelet approach and a statistically turbulence treatment. Fireballs involving peroxide from 10 kg to 80 kg were simulated and their properties compared to the experimentally developed models. The deviations of each property are partially compensating each other leading to an adequate prediction of thermal safety distances for both, a time-independent and a time-averaged treatment. Simulations prove to be a good tool for predicting thermal radiation hazards of fireball scenarios.
Spiel mit dem Feuerball
(2018)
In der Regel verbrennen organische Peroxide (OP) aufgrund ihrer Eigenschaften noch viel heftiger als Flüssigkohlenwasserstoffe. Ein anderes Verhalten wird auch bei der Entstehung und dem Abbrand von Feuerbällen beobachtet. Anhand von Großversuchen an 220-Liter-Stahlfässen wird das Verhalten von OP-Feuerbällen am Beispiel von Di-tert-butyl Peroxid (DTBP) untersucht. Bei der Simulation unterschiedlicher Worst-Case-Szenarien, d.h. unterschiedlicher Außenfeuer, entstehen aufgrund der Selbstzersetzungsprozesse des Peroxids unterschiedlich große, sich explosionsartig ausbildende Feuerbälle. Durch die Charakterisierung u.a. mittels Wärmebildtechnik konnten neue semi-empirische Ansätze für Berechnung der Wärmestrahlung von DTBP-Feuerbällen entwickelt werden. Diese helfen angemessene Schutz- und Sicherheitsabstände im Vorfeld für Produktions- und Verarbeitungsbetriebe zu bestimmen.
Self-Accelerating Decomposition Temperature (SADT) is a safety characteristic for the transport of self-reactive substances and organic peroxides. Its determination is time-consuming and in dependence on the test method also material-consuming. As shown previously, DSC measurements, which can be carried out fast and with a few milligram of material, supply a good correlation with SADT for technical pure, liquid organic peroxides. The approach is now applied for solid organic peroxides. Besides, the parameters, which are involved in the correlation, are discussed and their effect on the result is weighted qualitatively. In addition it was shown, that the method is inapplicable in an easy manner for diluted organic peroxides and pure self-reactive substances.
Auswirkungen hoher thermischer Belastungen auf flüssige organische Peroxide in Metallbehältern
(2018)
Im Gegensatz zu thermisch instabilen Kunststoffverpackungen garantieren Metallbehälter auch bei hoher thermischer Belastung, beispielsweise durch ein Schadenfeuer, einen stetigen Wärmeeintrag. Ist ein flüssiges organisches Peroxid enthalten, wird durch die Wärme eine sich selbst-beschleunigende exotherme Zersetzung initiiert. Das mit der Entzündung der Zersetzungsgase entstehende Feuer brennt durch den kontinuierlichen äußeren Wärmeeintrag heftiger als dies bei Poolfeuern organischer Peroxide zu beobachten ist. Aufgrund des definierten Einschlusses einer Metallverpackung kann die Zersetzung explosionsartig ablaufen und zur Ausbildung ein- und mehrfacher Feuerbälle führen. Auswirkungsbetrachtungen eines mit flüssigem organischen Peroxid befüllten und von außen befeuerten 220 Liter Stahlfasses wurden anhand zahlreicher Versuche mit unterschiedlichen Aufheizmethoden durchgeführt und sowohl die ermittelten Abbrandraten als auch die gemessenen thermischen Strahlungsbelastungen mit denen eines Poolfeuers verglichen. Die Analyse des Gefahrenpotentials unterschiedlich großer Feuerbälle führte schließlich zur Entwicklung eines ersten semi-empirischen Modells zur Abschätzung des Durchmessers und der Abbranddauer von Feuerbällen organischer Peroxide. Daraus ergibt sich die Möglichkeit der Berechnung notwendiger thermischer Sicherheitsabstände.
In present chapter, the potential usage of peroxy-fuels (usually known as organic peroxides) either in technically pure or in a blended form in engine combustion processes are explored. Although as additives (in small quantities <5% to conventional fuels, e.g., diesel, gasoline) peroxy-fuels are well known for many years their commercial applications as a main or primary fuel are not investigated in detail as such except a few. Their thermal instability and energy density demand great care during processing, which restricts their commercial exploitation. However, once the issues with safety are resolved they can be much more advantageously employed than conventional fuels. Some of these advantages are significant amount of fuel saving, reduction in amount of inducted air, or even the complete absence of air, i.e., anaerobic combustion, smaller volume of combustion (chamber), oxygenated fuel quality, and low emissions. An idea to develop the components of an engine operating solely on peroxy-fuels is also introduced. The engine concept is based on single and multiple injectors in a cylinder with special material coating to ensure a temperature-controlled processing.
Transposition of regulations of the (German) employer’s liability insurance association (BGV’n) into Federal responsibility.
Fundamentals are regulated in the German Hazardous Substances Ordinance (GefStoffV). Prospectively, some definitions and more details are specified in a Technical Rule (TRGS 741 „Organic Peroxides“). A second project outline was discussed in 2014; because of some formal objections concerning the process and, particularly, the membership in a project group, no progress et al. since 2014.
Nevertheless, the BGV B4 is still valid. Because of some new findings and new test results a revision and Supplementation of the table of assignments of OP to risk (storage) groups was required.
Summary of recent research activities at BAM concerning large scale fireballs of organic peroxides (OP). Videos of the tests performed in Nanjing, China, are presented. A new model for OP fireball diameter, duration, height and SEP is proposed based on all experiments. In addition, small scale test results using DTBP and heptane are presented. Finally, CFD simulation is used to predict the fireball parameters: diameter, duration and height.