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Organisationseinheit der BAM
Selbstentzündungen von brennbaren Materialien können sowohl bei Prozessen in der Verfahrenstechnik als auch beim Transport oder Lagerung von Schüttgütern auftreten. Verschiedene Parameter, wie die Materialeigenschaften, die Lagerungsbedingungen und die Geometrie der Schüttung, beeinflussen den Selbstentzündungsvorgang. Eine zuverlässige Beurteilung der Lagerungs- und Transportsicherheit von Schüttgütern und Stäuben ist mit den bisher erarbeiteten Methoden nicht möglich. In der vorliegenden Arbeit wurde insbesondere der Einfluss der Lagerungsbedingungen auf das Selbstentzündungsverhalten von brennbaren Materialien untersucht. Die Untersuchungen wurden für verschiedene Kohlen und Korkmehl durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt: 1. Zur besseren Bewertung des Zustandes Zündung und Nicht-Zündung bei Warmlagerungsvorgängen wurde eine verfeinerte Methode vorgeschlagen. Sie besteht aus der Kombination der visuellen Begutachtung einer Probe nach dem Versuch (Verfärbungen, Aschebildungen etc.), dem aufgetretenen Massenverlust und dem Temperatur-Zeitverlauf. 2. Es wurde nachgewiesen, dass eine Reduzierung des Sauerstoffvolumenanteils in der Schüttgutumgebung zu einer Erhöhung der Selbstentzündungstemperatur (SET) führt. 3. Sowohl durch eine Wasserzugabe ("Regen") als auch durch eine rasche Erhöhung der relativen Luftfeuchtigkeit konnte eine zuvor unterkritisch gelagerte Schüttung in einen überkritischen Zustand gebracht werden. Zurückzuführen ist dies auf den zusätzlichen Wärmetransport in das Schüttgut durch Kondensation von Wasserdampf und Adsorption von Wassermolekülen an porösen Partikeloberflächen. 4. Versuche belegten, dass gleichförmige Konvektionsströmungen ("Wind") in der Schüttgutumgebung die SET kaum beeinflussten aber zu einer deutlichen Reduzierung der Induktionszeit führten. Einseitige Anströmungen der Proben sorgten bei überkritischen Lagerungstemperaturen für eine Verschiebung des Zündortes zur windabgeneigten Seite. Diese Ergebnisse bestätigen, dass die Anlaufphase der Selbstentzündung von Schüttgütern kinetisch kontrolliert und somit nicht vom Sauerstofftransport abhängig ist. 5. Es wurde ein mathematisches Modell erarbeitet, mit dessen Hilfe die Vorgänge der Aufwärmung, des Feuchtigkeitstransportes (Verdampfung, Kondensation und Adsorption), der Selbstentzündung sowie die Brandausbreitung von brennbaren Schüttgütern und Stäuben zu berechnen sind. Dieses Modell ermöglicht realistische Schätzungen über die Sicherheit von gelagerten Schüttgütern mit guter Übertragbarkeit auf große, experimentellen Untersuchungen schwer zugänglichen, Schüttungen wie z.B. Kohlenhalden.
Exotherme Reaktionen verursachten in der Vergangenheit im industriellen Maßstab immer wieder Unfälle. Deshalb ist die Kenntnis des Gefahrenpotentials einer chemischen Reaktion sowohl im Normalbetrieb als auch bei Abweichungen davon eine Voraussetzung für eine sichere Prozessführung. Mit der Veröffentlichung der Technischen Regel für Anlagensicherheit (TRAS) 410 "Erkennen und Beherrschen exothermer Reaktionen" im Jahr 2001 existiert für chemische Stoffumwandlungen im Industriemaßstab eine auf dem Stand der Sicherheitstechnik basierende Anleitung zur systematischen Identifizierung von Gefahren, zu deren Bewertung und zur Erstellung von Maßnahmen, um Störfälle zu verhindern. Betrachtet wird dabei vorrangig die thermische Prozess-Sicherheit. Ein erhöhtes Gefahrenpotential besitzen exotherme Reaktionen an denen wie im vorliegenden Fall organische Peroxide beteiligt sind. Diese Verbindungsgruppe ist für ihre thermische Instabilität bekannt. In dieser Arbeit wird die unter basischen Bedingungen, zweistufig ablaufende Umsetzung von tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) mit Pivaloylchlorid zum tert.-Butylperoxypivalat (TBPP) untersucht. TBHP, das auftretende Zwischenprodukt und TBPP gehören zur Stoffgruppe der organischen Peroxide. Bei der Bewertung der thermischen Prozess-Sicherheit der TBPP-Synthese wurde entsprechend der TRAS 410 vorgegangen. Die thermische Stabilität der beteiligten Stoffe wurde mit thermoanalytischen Screening-Methoden untersucht und die Reaktion durch kalorimetrische Untersuchungen charakterisiert. Die formale Anwendung der 100 K-Regel zur Festlegung der Grenztemperatur Texo, bei der alle an der Reaktion beteiligten Stoffe unter Verfahrensbedingungen sicher handhabbar sind, beträgt -36 °C. Bei dieser Temperatur ist der Prozess nicht durchführbar, da einzelne Reaktionskomponenten auskristallisieren und die Reaktion nicht wie gewünscht stattfinden kann. Anhand zusätzlicher Untersuchungsergebnisse zur Zersetzungskinetik des Produktes wird erläutert, dass im vorliegenden Fall von der o. g. Regel abgewichen werden kann. Als minimale Prozesstemperatur wurden 0 °C und als maximale Prozesstemperatur 20 °C festgelegt. Der Normalbetrieb wird im Rahmen der festgelegten Verfahrensparameter als sicher bewertet. Die Reaktion läuft dosierkontrolliert ab, eine Akkumulation tritt nicht auf. Aufgrund der geringen Differenz zwischen maximaler Prozesstemperatur und Onset-Temperatur der Zersetzung, besteht bei geringen Abweichungen vom Normalbetrieb die Gefahr, die unkontrollierte Zersetzung des Produktes einzuleiten. Temperaturanstieg und Gasproduktion führen zum Überschreiten der Auslegungsparameter der Anlage. Um die Reaktion durchführen zu können, müssen unbedingt vorbeugende als auch auswirkungsbegrenzende Maßnahmen getroffen werden. Abschließend wird mit Hilfe dimensionsloser Kenngrößen die Maßstabsübertragung mit dem Ziel vorgenommen, Grenzen für Reaktionsvolumina und Dosierzeiten festzulegen.
Das Einsatzspektrum von den besonders leichten Druckbehältern aus Faserverbund-werkstoffen erweitert sich kontinuierlich. Dies führt dazu, dass mit der erweiterten Verwendung auch die thermisch zulässigen Einsatzgrenzen dieser Behälter ausgeschöpft und sogar teilweise überschritten werden. So können bspw. Atemluftflaschen im Brandeinsatz der Feuerwehr an der Behälteroberfläche derart hohen Umgebungstemperaturen ausgesetzt werden, dass die zulässige Höchsttemperatur von 65 °C um bis zu 185 °C überschritten wird.
Diese Arbeit untersucht und bewertet die Auswirkungen dieser erhöhten thermischen Betriebslasten auf die Typ-III-Atemluftflasche. Dieser Behältertyp besteht aus einem Innenbehälter aus Aluminium, der von einem Faserverbundwerkstoff umschlossen ist.
Durch Analyse der thermischen Betriebslasten in ausgewählten Anwendungsbereichen und durch experimentelle Temperaturversuche an Probebehältern konnte gezeigt werden, dass bei der Brandbekämpfung die untersuchten Atemluftflaschen lokal über das in der Zulassung abgeprüfte Temperaturspektrum erhitzt werden. Der Glasübergangsbereich des Faserverbundwerkstoffs wird partiell um bis zu 95 °C überschritten. Um die reale Sicherheit der Atemluftflasche bewerten zu können, wurde ein analytisches Hybridbehältermodell entwickelt, das die Beanspruchungen mit validierten Materialtemperaturverläufen berechnet. Mit der Einbindung von Schädigungsansätzen konnte ein bisher nicht hinreichend beachtetes thermisches Degradationsverhalten in den Berechnungen berücksichtigt werden. Die sicherheitstechnische Bewertung basierte auf der Gegenüberstellung der Beanspruchungen aus den realen Betriebsbelastungen und abzuprüfenden Zulassungskriterien. Zudem wurden insgesamt 90 altersbedingt ausgesonderte Feuerwehr-Atemluftflaschen zerstörend geprüft, um nähere Erkenntnisse über den Sicherheitszustand am Ende der Lebenszeit zu erhalten. Die Versuche wurden ebenfalls zur Validierung der Schädigungsansätze genutzt.
Als Ergebnis der Arbeit wird am Beispiel des untersuchten Baumusters gezeigt, dass die Sicherheit dieser Atemluftflasche am Lebensende noch hinreichend ist. Jedoch konnte an einigen Exemplaren dieses großzügig dimensionierten Baumusters eine erhöhte Abnahme der Festigkeit festgestellt werden. Sollten Atemluftflaschen auf die vorgeschriebenen Normanforderungen optimiert werden, d.h. weniger überdimensioniert sein, wäre dem thermisch bedingten Sicherheitsverlust eine erheblich detailliertere Aufmerksamkeit zu widmen.
Zur Bedarfsplanung von Feuerwehren in Städten in der Bundesrepublik Deutschland wurden im Jahr 1998 die Qualitätskriterien Hilfsfrist, Funktionsstärke und Erreichungsgrad für ein standardisiertes Schadensereignis erarbeitet. Das standardisierte Schadensereignis basiert auf Ergebnissen der O.R.B.I.T.-Studie aus dem Jahr 1978. Der dort dargestellte Rauchgas-temperaturverlauf für einen standardisierten Wohnungsbrand stellt Ergebnisse von Brandversuchen in einer Wohnung aus dem Jahr 1939 dar. Die zur Untersuchung herangezogenen Einrichtungsgegenstände bestanden dabei überwiegend aus cellulosehaltigen Materialien wie Holz und Papier. Die zunehmende Verwendung von Werkstoffen auf der Basis von Holz und Polymeren führt jedoch zu einer veränderten stofflichen Zusammensetzung von Einrichtungsgegenständen in Wohnungen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde der Einfluss dieser veränderten stofflichen Zusammensetzung von gegenwärtigen Einrichtungsgegenständen auf den Verlauf von Raumbränden sowie auf die damit verbundene Stoff- und Energiefreisetzung während der Brandentstehungs- und Brandausbreitungsphase untersucht. Im Fokus der Untersuchung stand der Raum der Brandentstehung sowie ein angrenzender Raum.
Die Ergebnisse zeigen, dass gegenwärtige Einrichtungsgegenstände sowohl im Raum der Brandentstehung als auch in dem angrenzenden Raum zu höheren Rauchgastemperaturen und -konzentrationen führen. Grund hierfür sind neben den höheren Wärmefreisetzungsraten auch die höheren Stoffausbeuten der in den gegenwärtige Einrichtungsgegenständen verwendeten Materialzusammensetzungen. Vor diesem Hintergrund zeigt sich, dass sich die auf Basis der O.R.B.I.T.-Studie definierten Standards nicht mehr als Grundlage zur Bedarfsplanung von Feuerwehren eignen. Diese können mit Hilfe der vorliegenden Ergebnisse einer Prüfung unterzogen werden, um den veränderten Brandverläufen im Rahmen einer zukünftigen Bedarfsplanung gerecht zu werden.