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Flammschutz von polymeren Baustoffen: Bewertung von Konzepten auf der Basis von small- scale Cone Calorimeter Untersuchungen. In der Arbeit wurden zwei unterschiedliche Flammschutzkonzepte polymerer Baustoffe mit Hilfe des Cone Calorimeter untersucht und bewertet. Polymer-Schicht-Nanocomposites sind ein neues Konzept für flammgeschützte Werkstoffe, die aus einer Polymermatrix und der Zugabe eines nanoskaligen Schichtsilikat- Additivs von ca. 5 Gew.-% bestehen. Im Brandfall bilden die Schichtsilikate eine Barriere, die den Wärmetransport in das Material bzw. den Stofftransport der Pyrolysegase aus dem Material hemmt. Mit einem Modellsystem wurde gezeigt, dass dieser Barriereeffekt das Brandverhalten hinsichtlich der Flammenausbreitung verbessert, in anderen Brandszenarien aber wirkungslos bleibt. Die Ergebnisse der Cone Calorimeter Untersuchungen wurden mit denen der Entflammbarkeitstests UL 94 und LOI verglichen. Eine Korrelation in Richtung kleiner Probendimensionen (downscale) und in Richtung Phase der Brandentstehung wurde aufgezeigt. Die Anwendung intumeszierender Beschichtungen auf Bauteile verschiedener Art, wie z. B. tragende Stahlkonstruktionen, ist ein etabliertes Brandschutzkonzept. Das intumeszierende Polymermaterial schäumt unter Wärmeeinwirkung auf und bildet eine wärmeisolierende Schicht. Zur Bewertung der Wirkungsweise dieses Polymermaterials wurde ein auf Temperaturmessungen basierendes Verfahren mit dem Cone Calorimeter und für Simulationsrechnung entwickelt. Die Ergebnisse wurden mit denen aus Kleinprüfstanduntersuchungen verglichen. Eine Korrelation in Richtung großer Probendimensionen (upscale) und in Richtung der Phase des voll entwickelten Brandes konnte bis zu einer Temperaturgrenze gezeigt werden.
Selbstentzündungen von brennbaren Materialien können sowohl bei Prozessen in der Verfahrenstechnik als auch beim Transport oder Lagerung von Schüttgütern auftreten. Verschiedene Parameter, wie die Materialeigenschaften, die Lagerungsbedingungen und die Geometrie der Schüttung, beeinflussen den Selbstentzündungsvorgang. Eine zuverlässige Beurteilung der Lagerungs- und Transportsicherheit von Schüttgütern und Stäuben ist mit den bisher erarbeiteten Methoden nicht möglich. In der vorliegenden Arbeit wurde insbesondere der Einfluss der Lagerungsbedingungen auf das Selbstentzündungsverhalten von brennbaren Materialien untersucht. Die Untersuchungen wurden für verschiedene Kohlen und Korkmehl durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt: 1. Zur besseren Bewertung des Zustandes Zündung und Nicht-Zündung bei Warmlagerungsvorgängen wurde eine verfeinerte Methode vorgeschlagen. Sie besteht aus der Kombination der visuellen Begutachtung einer Probe nach dem Versuch (Verfärbungen, Aschebildungen etc.), dem aufgetretenen Massenverlust und dem Temperatur-Zeitverlauf. 2. Es wurde nachgewiesen, dass eine Reduzierung des Sauerstoffvolumenanteils in der Schüttgutumgebung zu einer Erhöhung der Selbstentzündungstemperatur (SET) führt. 3. Sowohl durch eine Wasserzugabe ("Regen") als auch durch eine rasche Erhöhung der relativen Luftfeuchtigkeit konnte eine zuvor unterkritisch gelagerte Schüttung in einen überkritischen Zustand gebracht werden. Zurückzuführen ist dies auf den zusätzlichen Wärmetransport in das Schüttgut durch Kondensation von Wasserdampf und Adsorption von Wassermolekülen an porösen Partikeloberflächen. 4. Versuche belegten, dass gleichförmige Konvektionsströmungen ("Wind") in der Schüttgutumgebung die SET kaum beeinflussten aber zu einer deutlichen Reduzierung der Induktionszeit führten. Einseitige Anströmungen der Proben sorgten bei überkritischen Lagerungstemperaturen für eine Verschiebung des Zündortes zur windabgeneigten Seite. Diese Ergebnisse bestätigen, dass die Anlaufphase der Selbstentzündung von Schüttgütern kinetisch kontrolliert und somit nicht vom Sauerstofftransport abhängig ist. 5. Es wurde ein mathematisches Modell erarbeitet, mit dessen Hilfe die Vorgänge der Aufwärmung, des Feuchtigkeitstransportes (Verdampfung, Kondensation und Adsorption), der Selbstentzündung sowie die Brandausbreitung von brennbaren Schüttgütern und Stäuben zu berechnen sind. Dieses Modell ermöglicht realistische Schätzungen über die Sicherheit von gelagerten Schüttgütern mit guter Übertragbarkeit auf große, experimentellen Untersuchungen schwer zugänglichen, Schüttungen wie z.B. Kohlenhalden.
In dieser Arbeit wurde erstmalig das Explosionsdiagramm des heterogenen Systems Diethylketon/Sauerstoff-Stickstoff in Abhängigkeit vom Gasvordruck und vom Stoffmengenanteil des Sauerstoffs erstellt. Nach den bei Raumtemperatur in einer Rohrstrecke erhaltenen Ergebnissen existieren fünf Bereiche unterschiedlichen Explosionsverhaltens: Pseudogasdeflagrationen, Pseudogasdetonationen, Oberflächendeflagrationen, Oberflächendetonation und ein schmaler Bereich in dem keine Zündung des Systems möglich war. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit bestand darin, den Mechanismus von Oberflächenexplosionen zu untersuchen. Durch Explosionsuntersuchungen am heterogenen System Diethylketon/Sauerstoff- Stickstoff wurde dabei festgestellt, dass sich in dem Bereich, in dem Oberflächendeflagrationen entstehen, nach der Zündung eine Diffusionsflamme ausbildet, welche sich auf der Flüssigkeitsoberfläche durch das Rohr bewegt. Bei hohen Sauerstoffkonzentrationen findet eine deflagrative Verbrennung im gesamten Gasraum statt. Solche Oberflächendeflagrationen werden durch die Zerstäubung des Brennstoffes infolge von Stoßwellen mit geringer Intensität hervorgerufen. Bei niedrigen Sauerstoffkonzentrationen in der Gasphase folgt dem Diffusionsflammenstadium ein Abbrandstadium. Durch den Einsatz der laserinduzierten Fluoreszenz konnte die früher von Hofmann publizierte These, dass ein Stofftransport durch die Flammen hindurch stattfindet, für eindimensionale Oberflächenexplosionen widerlegt werden. Experimentelle Untersuchungen am heterogenen System Methanol/Sauerstoff haben gezeigt, dass Oberflächendetonationen ebenfalls durch eine Zerstäubung des Brennstoffs als Folge der Wechselwirkung einer intensiven Gasströmung beziehungsweise der Wechselwirkung von Stoßwellen geringer Intensität mit der Flüssigkeitsoberfläche verursacht werden. Die dadurch gebildeten Aerosole befinden sich nur in einem schmalen Bereich über der Flüssigkeitsoberfläche. Es wurde festgestellt, dass sich die Detonationsfront nur in diesem schmalen Bereich über der Flüssigkeit durch das Rohr bewegt. Berechnungen der Einwirkung einer horizontal über die Flüssigkeit laufenden Stoßwelle bestätigen dieses Modell. Oberflächendetonationen sind außerdem dadurch gekennzeichnet, dass periodische Sekundarexplosionen auftreten. Solche oszillierenden Explosionen entstehen, da die im System befindlichen Reaktanden Sauerstoff und Lösemittel nicht beim ersten Durchlauf der Detonationswelle vollständig umgesetzt werden. Die bei den Explosionsversuchen durchgeführten Druckmessungen haben darüber hinaus gezeigt, dass Detonationen im heterogenen System mit explosionsfähiger Gasphase (Pseudogasdetonationen) sicherheitstechnisch gefährlicher sind als Gasdetonationen.
Ethylenoxid ist vor allem aufgrund seiner hohen Reaktivität ein wichtiges organisches Zwischenprodukt der chemischen Industrie und in vielen Fällen bisher unersetzbar. Da es auch in Abwesenheit jeglicher Reaktionspartner explosionsartig zerfallen kann, ist der Umgang mit ethylenoxidhaltigen Gemischen jedoch nur mit besonderen sicherheitstechnischen Maßnahmen möglich. Für die sicherheitstechnische Beurteilung der Lagerung, des Transports sowie der Verarbeitung von ethylenoxidhaltigen Gasgemischen und die Ableitung angemessener sicherheitstechnischer Maßnahmen ist die Kenntnis der sicherheitstechnischen Eigenschaften von ethylenoxidhaltigen Gasgemischen unbedingt erforderlich. In der Vergangenheit wurden sicherheitstechnische Kenngrößen von Ethylenoxid immer wieder vereinzelt nur für bestimmte Prozessbedingungen und zum Teil mit unterschiedlichen Methoden durchgeführt. Insbesondere beschränken sich die bisher veröffentlichten Untersuchungen fast ausschließlich auf atmosphärische und nur leicht erhöhte Drücke, obwohl höhere Ausgangsdrücke für industrielle Prozesse mit Ethylenoxid durchaus relevant sind. Die Anwendbarkeit vorhandener Berechnungsmodelle, durch die der experimentelle Aufwand bei der Bestimmung sicherheitstechnischer Kenngrößen erheblich reduziert werden könnte, wurde bei chemisch instabilen Gasen, wie Ethylenoxid bisher kaum untersucht. Für eine umfangreichere Validierung der Berechnungsmethoden ist die in der Literatur verfügbare Datenbasis an sicherheitstechnischen Kenngrößen von Ethylenoxid nicht ausreichend. In dieser Arbeit werden sicherheitstechnische Kenngrößen ethylenoxidhaltiger Gasgemische systematisch in Abhängigkeit verschiedener Einflussgrößen, mit einheitlichen Bestimmungsmethoden und auch bei höheren Betriebsbedingungen untersucht und Methoden für die Berechnung der in dieser Arbeit ermittelten Kenngrößen entwickelt bzw. weiterentwickelt. Durch die Bestimmung der Explosionsbereiche ternärer Gemische aus Ethylenoxid, einem Inertgas und Luft und der Stabilitätsgrenzkonzentrationen binärer Gemische aus Ethylenoxid und einem Inertgas wird zunächst ausführlich untersucht, in welchen Stoffmengenverhältnissen ethylenoxidhaltige Gemische überhaupt explosionsfähig sind. Die Kenntnis dieser Kenngrößen ist zur Ableitung sogenannter primärer Explosionsschutzmaßnahmen zur Vermeidung explosionsfähiger Gemische, z.B. durch Inertisierung, erforderlich. Insbesondere werden die Einflüsse von Ausgangstemperatur und Ausgangsdruck auf die Explosionsgrenzen systematisch untersucht. Dabei werden vor allem auch die praxisrelevanten höheren Betriebsdrücke berücksichtigt. Gerade für Explosionsgrenzen im Bereich der Zerfallsreaktion kann ein enormer Einfluss des Drucks festgestellt werden. Für die Berechnung der Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid wird das halbempirische Modell der konstanten Flammentemperaturen weiterentwickelt. Die Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid werden unter der modifizierten Annahme, dass das Profil der berechneten Flammentemperaturen entlang der Explosionsgrenzkurve für verschiedene Systeme unabhängig von Ausgangsdruck, Ausgangstemperatur und Art des Inertgases konstant ist, rechnerisch bestimmt. Dazu wird ein spezielles Rechenprogramm entwickelt, dass die Berechnung der Explosionsgrenzen für ein beliebiges Gemisch aus Brenngas, Inertgas und Luft bei beliebiger Ausgangstemperatur und beliebigem Ausgangsdruck ermöglicht, wenn der gesamte Explosionsbereich für ein einzelnes System aus Brenngas, Inertgas und Luft bekannt ist. Die Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid können mit diesem Rechenprogramm mit einer durchschnittlichen Abweichung von weniger als 2 Mol-% berechnet werden. Durch die Bestimmung von Zündtemperaturen für den Zerfall von Ethylenoxid und von definierten Gemischen aus Ethylenoxid und einem Inertgas wird schließlich untersucht, bei welchen Temperaturen ein explosionsartiger Zerfall von Ethylenoxid durch eine heiße Oberfläche in einem geschlossenen System initiiert werden kann. Die Abhängigkeit vom Druck, vom Behältervolumen und vom Stoffmengenanteil an EO werden bei den Untersuchungen berücksichtigt. Anders als die nach standardisierten Verfahren bestimmte Zündtemperatur von Gasen, die in offenen Systemen und ausschließlich für Gemische mit Luft ermittelt wird, kann durch die Bestimmung der bisher nicht standardisierten Zündtemperatur für den Zerfall festgestellt werden, bei welcher Oberflächentemperatur es innerhalb eines geschlossenen Systems bei höheren Drücken und in Abwesenheit von Luft zu einem explosionsartigen Zerfall von chemisch instabilen Gasen kommen kann. Es zeigt sich, dass die Zündtemperatur des Zerfalls von Ethylenoxid bei höheren Drücken auch niedriger sein kann als die nach den Standardverfahren für offene Systeme bestimmte Zündtemperatur von Ethylenoxid. Außerdem zeigt sich, dass der Einfluss von Inertgasen auf die Zündtemperatur für den Zerfall von Ethylenoxid stark von der Art des Inertgases abhängig ist. Die Zündtemperaturen für den Zerfall von Ethylenoxid werden mit verschiedenen Modellen mit unterschiedlichem Grad an Vereinfachungen berechnet. Dabei wird rechnerisch die Wandtemperatur bestimmt, bei der es zu einem thermischen Durchgehen der Reaktion („Runaway“) kommt. Es zeigt sich, dass hinsichtlich der Genauigkeit und des Rechenaufwands eine transiente 0-dimensionale numerische Simulation besonders gut für die rechnerische Bestimmung der Zündtemperatur für den Zerfall von Ethylenoxid in Abhängigkeit des Drucks und des Behältervolumens geeignet ist. Temperaturgradienten innerhalb des Behälters werden bei diesem Modell vernachlässigt und die Wärmeabfuhr wird ausschließlich durch die Temperaturdifferenz zwischen Wand und Reaktionsmasse, die Wärmeaustauschfläche und den inneren Wärmeübergangskoeffizienten bestimmt, der nach einem empirischen Ansatz für den Wärmeübergang an senkrechten Platten bei natürlicher Konvektion berechnet wird. Die Berücksichtigung von lokalen Abhängigkeiten innerhalb des Behälters durch ein 2-dimensionales Modell bringt trotz höheren Rechenaufwands keine weiteren ersichtlichen Vorteile.
Im Rahmen von Auswirkungsbetrachtungen, wie sie bei Sicherheitsberichten oder Risikoanalysen erforderlich sind, sind oft Szenarien mit einer Lachenverdunstung von brennbaren und/oder toxischen Flüssigkeiten zu untersuchen. Wesentliche Einflussgrössen für die Konzentrationsverteilung in der Umgebung sind der Verdunstungsmassenstrom, das Lachenwachstum und die Gasausbreitung. Bisher werden für diese Berechnungen mehrere Modelle mit unterschiedlicher Genauigkeit miteinander gekoppelt. In dieser Arbeit wird ein instationäres turbulentes Grenzschichtverfahren vorgestellt, das mit dem Ziel entwickelt wurde, bei relativ geringem Rechenaufwand eine genauere Berechnung des Verdunstungsmassenstromes zu ermöglichen, sowie ausgehend von der Freisetzung aus der Lache direkt die Konzentrationsverteilung in der Umgebung ermitteln zu können. Im Vergleich zu in der Literatur veröffentlichten und eigenen experimentellen Untersuchungen zeigt sich, dass das hier entwickelte Grenzschichtverfahren bei der Berechnung des Verdunstungsmassenstromes mindestens auf dem Niveau der besten empirischen Modelle liegt. Die instationäre Formulierung der Grenzschichtgleichungen ermöglicht zudem eine zeitabhängige Betrachtung der in der Lache herrschenden Temperaturen, des Massenstromes sowie der Konzentrationsverteilung in der Umgebung. Des weiteren ermöglicht das instationäre Grenzschichtverfahren die direkte Bestimmung der explosionsfähigen Masse in der Gaswolke über der Lache und die Berechnung des Massenstromes bei der Verdampfung von siedenden Flüssigkeiten mit anschließender Unterkühlung und Übergang zur Verdunstung.