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Phosphorhaltige Alternativen haben halogenhaltige Flammschutzmittel für PBT zunehmend verdrängt. Die meisten der verwendeten Flammschutzmittel verschlechtern jedoch die mechanischen Eigenschaften des PBT oder neigen zum Ausblühen. Trotz ihrer gängigen Verwendung fehlt ein grundlegendes Verständnis für den Einfluss der chemischen Struktur der Flammschutzmittel auf das Brandverhalten und die Eigenschaften des Werkstoffs. Ebenso lückenhaft ist das Wissen über den Einfluss der Makrostruktur des Werkstoffs auf dessen Brandverhalten und die Flammschutzanforderungen.
Als Alternative zu den gängigen niedermolekularen Flammschutzadditiven werden in dieser Arbeit phosphorhaltige Polyester als Flammschutzmittel für kompaktes, glasfaserverstärktes und geschäumtes PBT vorgestellt und ihr Pyrolyse- und Brandverhalten analysiert. Nicht nur die Makrostruktur des PBT, sondern auch die chemische Struktur der phosphorhaltigen
Polyester wurde gezielt variiert, um entsprechende Struktur-Eigenschaftsbeziehungen ableiten zu können.
Das glasfaserverstärkte PBT zeigt eine höhere Entflammbarkeit, der PBT Integralschaum ein höheres Risiko durch Flammenausbreitung als kompaktes PBT. Das Vorhandensein von Verbrückungen und P-O-Carom.-Bindungen im Phosphorsubstituenten der phosphorhaltigen Polyester erhöht deren Rückstandsbildung bzw. Aktivität in der kondensierten Phasen. Die Art der aktiven Flammschutzmechanismen entscheidet darüber, welche Brandrisiken reduziert werden.
Als einer der phosphorhaltigen Polyester bildet PET-P-DOPO einen nicht mischbaren Blend mit PBT. Es hat eine gute Flammschutzwirkung und verschlechtert die mechanischen Eigenschaften nicht so stark wie gängige Flammschutzmittel. PET-P-DOPO birgt dabei das Potential, die mechanischen Eigenschaften und die Flammschutzwirkung durch eine Verbesserung der Mischbarkeit und eine Erhöhung des Phosphorgehaltes noch weiter zu optimieren. Für PBT Integralschaum ist PET-P-DOPO weniger geeignet. In glasfaserverstärktem PBT übertrifft PET-P-DOPO die gängigen Flammschutzmittel, selbst wenn diese mit höherem Phosphorgehalt eingesetzt werden.
Die Ergebnisse tragen wesentlich zum Verständnis der grundlegenden Struktur- Eigenschaftsbeziehungen im Flammschutz von Polymeren bei. Sie ermöglichen die Vorhersage spezieller Anforderungen an die Flammschutzmittel aus der Makrostruktur des Werkstoffs. Weiterhin erlauben sie eine gezieltere Auswahl und Optimierung bestehender Flammschutzmittel durch die Anpassung ihrer chemischen Struktur sowie das gezielte Design neuer Flammschutzmittel für bestimmte Anwendungen bzw. Schutzziele. Mit PET-P-DOPO wurde außerdem eine vielversprechende Alternative zu gängigen Additiven im Flammschutz von PBT gefunden.
The motivation of this study was to pursue effective eco-friendly and economical flame retarded polymer materials. With wide-ranging advantages such as improved fire and physical properties, halogen-free and relatively low cost, layered silicate / epoxy nanocomposite (EP_LS) was targeted for high efficiency of flame retardancy. One main goal of this study was to increase the understanding of the flame retardancy phenomenon in EP_LS by assessing the shielding effect of the protection layer experimentally and quantitatively. Another main goal of this study was to optimize the flame retardancy by the shielding effect in EP_LS.
Vereint unter dem Begriff Ingenieurmethoden haben Brandsimulationen Eingang in die Fortentwicklung des Baurechts gefunden und werden vermehrt zur Unterstützung von Brandschutzkonzepten und -nachweisen eingesetzt. Aktuelle Software verbindet Verbrennungsmodelle mit numerischer Strömungsmechanik und eignet sich so für die flexible Bearbeitung unterschiedlichster Fragestellungen. Darüber hinaus bieten erste Programme die Möglichkeit, Untermodelle zur Beschreibung des Feststoffabbrands bzw. der Pyrolyse von Brandlasten einzufügen. In der Polymerwissenschaft stellt die Untersuchung und Optimierung des Brandverhaltens einschließlich der Pyrolyse eine wichtige Aufgabe dar. Aufgrund des Brandrisikos ist die Verwendung polymerer Werkstoffe häufig eingeschränkt. Die Entwicklung flammgeschützter Materialien hat daher eine besondere Bedeutung und es existieren detaillierte Methoden zur Charakterisierung brandrelevanter Materialeigenschaften. Vor diesem Hintergrund zielt die vorliegende Arbeit darauf ab, die Potentiale und Herausforderungen der komplementären Nutzung von Brandsimulation und polymerwissenschaftlichen Methoden zu untersuchen. Hierfür wurden vier Brandszenarien ausgewählt: Der Brand in einem Einfamilienhaus in der Dimension Kubikdekameter (dam³), der Single Burning Item SBI Test in der Dimension Kubikmeter (m³), der Cone Kalorimeter Test in der Dimension Kubikdezimeter (dm³) und der UL 94 Test in der Dimension Kubikzentimeter (cm³). Die Brandszenarien werden zunächst ausführlich charakterisiert. Anschließend wird ein jeweils passendes Simulationsmodell erstellt und berechnet und die Berechnungsergebnisse werden mit den realen Ausprägungen verglichen. Schließlich werden die Simulationen, unterstützt durch eine Parameterstudie, bewertet. In den Untersuchungen zu den vier Brandszenarien werden durch die komplementäre Nutzung von Brandsimulation und Polymerwissenschaft belastbare numerische Berechnungen erarbeitet. Grundlage für die Ergebnisse sind die detaillierte Charakterisierung der brandrelevanten physikalischen und chemischen Eigenschaften der Werkstoffe und die damit verbundene Qualität der Eingabeparameter. Für das Brandszenario Einfamilienhaus wird der Brandverlauf in einer komplexen Geometrie mit unterschiedlichen Brandlasten realistisch berechnet. Für den SBI Test und den Cone Kalorimeter Test stehen die Wärmefreisetzungsrate bzw. die Massenverlustrate im Mittelpunkt der Simulation und zeigen eine hohe Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen. Für den vertikalen UL 94 Test werden darüber hinaus erstmals das komplexe Zusammenspiel von Pyrolyse, Verbrennung und Tropfverhalten simuliert und die unterschiedlichen Klassifizierungen und Zeitmaßstäbe übereinstimmend mit den Experimenten aus den Berechnungen abgeleitet. Anhand der Beispiele werden erweiterte Anwendungsbereiche von Brandsimulationen durch gezielte Nutzung der polymerwissenschaftlichen Kenntnisse aufgezeigt. Gleichzeitig weisen insbesondere die Untersuchungen zu den Brandszenarien Cone Kalorimeter Test und UL 94 Test auf den wertvollen Beitrag von Brandsimulationen für die Polymerwissenschaft hin. Durch Parametervariationen können aufbauend auf einem validierten Simulationsmodell zusätzliche Erkenntnisse über die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen von Polymeren hinsichtlich des Brandverhaltens gewonnen werden, um die Entwicklung flammgeschützter Materialien zielführend zu unterstützen.
Novel routes in flame retardancy of bisphenol A polycarbonate/impact modifier/aryl phosphate blends
(2013)
The massive use of electronic engineering products accompanied by high demands on fire safety has led to increasing interest in environmentally friendly flame retardancy of bisphenol A polycarbonate (PC) based materials. In this work, novel routes for enhancing the flame retardancy of PC/Impact Modifier/Aryl phosphate were studied with respect to pyrolysis (TG, TG-FTIR, ATR-FTIR, NMR), flammability (LOI and UL 94) and fire behavior (cone calorimeter at different irradiations). To improve charring of PC/ABSPTFE+Aryl phosphate, the exchange of bisphenol A bis(diphenyl phosphate) (BDP) with novel aryl phosphates was proposed. Two novel flame retardants were synthesized: 3,3,5-trimethylcyclohexylbisphenol-bis(diphenyl phosphate) (TMC-BDP) and bisphenol A- bis(diethylphosphate) (BEP). TMC-BDP was more stable than BDP, thus gave a potential to increase the chemical reactions between the components of the PC/ABSPTFE+Aryl phosphate, whereas more reactive BEP was expected to increase the cross linking activity with the polymer matrix. Nevertheless, the corresponding blends did not enhance the flame retardancy compared to PC/ABSPTFE+BDP. BEP in PC/ABSPTFE preferred to cross-link with itself instead of with PC, thus it showed poor fire protection performance. TMC-BDP gave as good results as BDP in PC/ABSPTFE material. The results delivered evidence that BDP possesses a high degree of optimization in PC/ABSPTFE system. To provide a novel impact modifier improving not only mechanical properties but also the fire retardancy of PC/BDP material, the replacement of highly flammable acrylonitrilebutadiene- styrene (ABS) with silicon acrylate rubber (SiR) with high content of polydimethylsiloxane (PDMS) was studied. In PC/SiRPTFE/BDP the replacement of ABS is beneficial, but PDMS worsened the BDP gas phase and condensed phase action. PDMS reacted also with PC during combustion. PDMS-PC and PDMS-BDP interactions led to silicon dioxide. In fact, the inorganic residue of PC/SiRPTFE/BDP contributed to fire residue and greatly improved the LOI of about 10 % in comparison to PC/ABSPTFE+BDP system. Thus, the use of SiR with high PDMS content is proposed as replacement of ABS in PC/Impact Modifier/BDP blend. To enhance the fire protection, the PC/SiRPTFE/BDP was combined with several adjuvants: (i) layered fillers: talc and organically modified layered silicate (LS), (ii) metal hydroxides: magnesium hydroxide (Mg(OH)2) and boehmite (AlO(OH)), (iii) metal oxides and carbonate: magnesium oxide (MgO) and silicium dioxide (SiO2) and calcium carbonate (CaCO3) as well as (iiii) hydrated metal borates: zinc borate (ZnB), calcium borate (CaB) and magnesium borate (MgB). It was demonstrated that the blend PC/SiRPTFE/BDP+filler is very sensitive to chemical (e.g. hydrolysis) and physical (e.g. viscosity) effects. Additionally,the large deformations of PC/SiRPTFE/BDP materials make difficult to optimize the char. Overall, the ZnB, MgB and CaB are proposed for enhancing the flame retardancy of PC/SiR/BDP with respect to flammability results, reduction of fire hazard and maximum of heat release rate. The results of this work enable the understanding of various mechanisms controlling the fire behavior and thus effective selection of the most appropriate flame retardant, impact modifier and inorganic fillers for producing fire resistant PC based polymers.
Seit der erstmaligen erfolgreichen Isolierung von Graphen gilt das zweidimensionale Kohlenstoff Nanomaterial mit der Dicke eines Atoms als vielversprechender Füllstoff für multifunktionale Polymerwerkstoffe. Die Multifunktionalität beinhaltet auch die erwartete Flammschutzwirkung von Graphen Nanopartikeln. In der vorliegenden Arbeit wurde Graphen hinsichtlich seiner Flammschutzwirkung und seines Einflusses auf Werkstoffeigenschaften wie die elektrische Leitfähigkeit in Polymer Nanokompositen charakterisiert. Durch den Vergleich mit anderen, kommerziell erhältlichen, Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlicher Morphologie (sphärisch, Röhren, dicke Plättchen aus 50 bis 100 Graphen Lagen und dünne Schichten aus 10 Graphen Lagen) wurde die Effektivität von Graphen eingeordnet und Rückschlüsse über die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zwischen Partikelmorphologie und Nanokomposit Merkmalen gezogen. Graphen wurde mit halogenfreien Flammschutzmitteln, die Vertreter der unterschiedlichen Flammschutzmechanismen (chemische und physikalische Wirkungsweise, Gas- und Festphasenaktivität) sind, kombiniert. Dabei wurde die Einsatzmöglichkeit von Graphen als Hilfsstoff zur Verbesserung der Flammschutzwirkung der verwendeten halogenfreien Systeme untersucht. Die Untersuchungen umfassten den thermischen Abbau, die Entflammbarkeit und das Verhalten während einer erzwungenen Verbrennung, aber auch Schlüsselexperimente. Die Schlüsselexperimente führten zum tieferen Verständnis der beobachteten Brandeigenschaften durch die Aufklärung von Wirkmechanismen und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Die teilweise selbstkonzipierten und –entwickelten Schlüsselexperimente umfassten das rheologische Verhalten, die Partikelverteilung, die Wärmeabsorption und –leitfähigkeit, die strukturelle Qualität des Brandrückstandes und den Temperaturverlauf innerhalb und an der Rückseite einer brennenden Probe. Der dünne Schichtpartikel Graphen war besser in der Polymermatrix dispergiert als die zu vergleichenden Kohlenstoffmaterialien. Graphen bildete bei vergleichsweise niedrigeren Konzentrationen ein zusammenhängendes Partikelnetzwerk aus, das für die elektrische Leitfähigkeit der Komposite verantwortlich ist und die Viskosität der Polymerschmelze erhöhte. Durch das Zusammenwirken von erhöhter Schmelzviskosität und dem Labyrinth Effekt des Partikelnetzwerkes verschob Graphen den Beginn des Polymerabbaus am deutlichsten zu höheren Temperaturen. In den Entflammbarkeitstests Sauerstoffindex und UL 94 führte die erhöhte Schmelzviskosität aufgrund fehlenden Abfließens und Abtropfens zur vermehrten Bereitstellung von Brennstoff und abhängig vom Matrixpolymer teilweise zu einer Verschlechterung der Einstufung. Die ausschließlich festphasenaktive Flammschutzwirkung von Graphen beruhte auf der Bildung einer Rückstandschicht, die aus den jeweiligen Kohlenstoffpartikeln bestand und als Hitzeschild wirkte. Im Vergleich zu den anderen Kohlenstoffmaterialien hatte die Rückstandsstruktur der Graphen Komposite eindeutig die höchste Qualität und reduzierte die (maximale) Wärmeabgaberate am stärksten. In Kombination mit den halogenfreien Flammschutzsystemen bestimmte das Wirkprinzip der einzelnen Systeme die Verwendbarkeit von Graphen als Hilfsmittel. Ein kommerzielles, intumeszentes Flammschutzmittelsystem reagierte sehr empfindlich auf die durch Graphen erhöhte Viskosität der kondensierten Phase und tolerierte nur sehr geringe Graphenmengen ohne Verschlechterung der Intumeszenz. In einem gasphasenaktiven Flammschutzmittel fügte Graphen durch Rückstandsbildung einen Festphasenmechanismus hinzu und senkte die Brandausbreitung und somit das Brandrisiko noch einmal deutlich. Graphen und ein rückstandsbildendes Metallhydroxid verstärkten sich synergistisch hinsichtlich der Rückstandsqualität und der Entflammbarkeitstests. Mit den erhaltenen Ergebnissen ist eine umfassende Charakterisierung der Struktur-Eigenschafts- Beziehungen zwischen Partikelmorphologie und Kompositeigenschaften und die Einordnung von Graphen in die Reihe der Kohlenstoff-Nanopartikel möglich. Die aufgeklärten Wirkprinzipien von Graphen in Nanokompositen, wie auch in Kombination mit unterschiedlichen Flammschutzsystemen, bilden die Grundlage für eine weitere Optimierung des zweidimensionalen Kohlenstoff-Nanomaterials Graphen als Flammschutzmittel.