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Uncertainty propagation via preparation, calibration and comparison steps in traceability networks
(1999)
Much has been published over the last years on finding the best (consensus) reference value (RV) for a given set of laboratory data attained in inter- or key comparisons (the latter with a specific view to the CIPM MRA). However, the discussion is ongoing. Except cases where real reference values are available from other sources, the quality of the (consensus value is of major importance in proficiency testing, method Validation, or reference material certification.
A distribution-free, self-consistent RV estimation approach has been developed which is based on the single criterion of participant's compatibility, at the cost of adjusted uncertainties. The final result is a fully compatible data set with minimum Overall variance, and adjusted uncertainties for those values reported which had to be made compatible with the (key comparison) reference value.
Any outlier discussion becomes obsolete, including considerations concerning different degrees of robustness of the various location and .dispersion estimators available. The penalty for "badly" performing laboratories is a large attributed uncertainty which forces them to either improve the measurement or adjust (i.e. reduce) their performance Claims. The evaluation algorithm is described. An example from a CCQM comparison is given, and consequences for the performance Claims of the participants discussed.
Seit Erscheinen des „Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM)“ [184] im Jahre 1993 (in redaktionell bearbeiteter Fassung 1995) ist das Konzept der Messunsicherheit in den unterschiedlichsten Bereichen des Mess und Prüfwesens angenommen und umgesetzt worden. Inzwischen gibt es ausführliche Leitfäden auch für wichtige Bereiche der analytischen Chemie (wie Umwelt- oder Lebensmittelanalytik), die auf die spezifischen Belange dieser Bereiche detailliert eingehen. Viele der im Anfangsstadium der Umsetzung des Konzeptes offenen Fragen wurden inzwischen gelöst, insbesondere sind eine Vielzahl von Anwendungsfällen bearbeitet und dokumentiert worden.
Die vorangegangene Ausgabe dieses Buches enthielt einen Beitrag zum Schätzen der Messunsicherheit [224], in dem bereits die grundlegenden Aspekte und die Herangehensweise erörtert wurden. Obwohl der nachstehende Beitrag komplett aktualisiert und neu gestaltet wurde, um die Tendenzen der Entwicklung in den vergangenen zehn Jahren widerzuspiegeln, wird der Leser damals betrachtete Aspekte bestätigt sehen und einige der Grundgedanken wiederfinden.
Die in diesem Kapitel verwendeten Begriffe und Definitionen in der Validierung, wie Präzision, Wiederholbarkeit, Reproduzierbarkeit, Richtigkeit oder Rückführbarkeit sowie die zugehörigen statistischen Konzepte werden in den Kapitel 3-11 dieses Buches ausführlich betrachtet, weshalb auf eine nochmalige Definition und Erläuterungen verzichtet wird. Der an weiterführenden Darstellungen interessierte Leser wird auf das Kompendium [185] verwiesen.
Der in diesem Kapitel verwendete Begriff des Messverfahrens bezieht sich auf die Gesamtheit aller Prozeduren, die zur Erlangung eines Messwertes und einer dazugehörigen Unsicherheit für die vom zu untersuchenden Objekt gefragte Messgröße erforderlich sind. Dazu gehören die Probenahme, die mechanische und chemische Probenvorbereitung, z. B. mit den Schritten Trocknung, Mahlung, Siebung, Mischung (mechanisch) oder Extraktion (chemisch), alle Zwischenschritte wie z. B. zur Abtrennung die Messung behindernder (interferierender) Probenkomponenten („clean-up“), eine evtl. Transformation der Zielkomponente(n), wie z. B. eine Derivatisierung, der eigentliche instrumentelle Nachweis und die Bestimmung der in Rede stehenden Messgröße, die Kalibrierung des Nachweisinstruments inld. aller Schritte zur Erzeugung der Referenzpunkte (Kalibrierstandards) sowie die abschließende Datenauswertung zur Erzeugung des Messwertes und der dazugehörigen Unsicherheit. Nicht jedes Verfahren wird alle diese Teilschritte einschließen oder benötigt sie, so dass sich die Ermittlung der Messunsicherheit eines Verfahrens in einem Labor immer nur auf alle von dem jeweiligen analytischen Labor bearbeiteten Prozeduren (Teilmengen der obigen Auswahl) beziehen kann und wird.
Der Begriff Messmethode hingegen bezieht sich (anders als in der angelsächsischen Literatur) i. d. R. allein auf das eigentliche (instrumenteile) Separationsund/oder Detektionsverfahren (wie ToF-IDMS, GC-FID, LC-MS/MS, HPLC-DAD, FT-IRu. a.).