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The role of matrix reference materials in the process of demonstrating the degree of equivalence of measurement results obtained from intercomparisons is outlined, reviewing exemplary selected experience gained at BAM regarding the determination of organic contaminants in environmental matrices.
The specific characteristics of reference materials employed in the process of demonstrating equivalence between laboratories in the course of proficiency testing as well as the development, comparison and validation of methods are elaborated. The demand is for series of appropriately characterised samples which are fit for the purpose and it is seen from representative examples that the utilisation of such tailor-made RM designed to tackle the specific need of an analytical problem dominates over certified matrix reference materials in this context. Concluding, the role of certified matrix reference materials in quality assurance is briefly looked at both from the users and providers points of view.
Fuel contamination of soils display complex and variable hydrocarbon mixtures with different volatility and toxicity characteristics. A recently suggested headspace procedure for the structure-based quantification of volatile hydrocarbons is evaluated regarding repeatability, reproducibility, and practical robustness. Three aliphatic and three aromatic fractions covering the boiling range between 69 and 216°C were defined as summation parameters by their respective equivalent carbon number ranges. A standard mixture of 35 aliphatic and aromatic hydrocarbons was used for calibration on basis of selected mass fragments specific for the aliphatics and aromatics, respectively. Two standard soils were fortified with the standard mixture or different fuels, respectively, and submitted to the analytical procedure. Limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) were for all fractions lower than 0.1 and 0.3 mg/kg, respectively. Analyte recovery was linear up to between 20 and 110 mg hydrocarbons/kg soil depending on the fraction. Hydrocarbon recovery ranged between 80% and 110% depending on the fraction and the repeatability was typically better than 10%. Finally, the impact of extraction solvent variation, column solid-phase polarity, and alternative summation of fractions were investigated. The procedure was applied to liner samples taken from a site contaminated with aviation fuel and its practicability is discussed.
Als Folge der industriellen Produktion und der vielfältigen industriellen Nutzung von organischen Lösungsmitteln sind eine Vielzahl von Edukten, Zwischen- und Endprodukten in die Umwelt eingetragen worden und führen zu massiven Verunreinigungen des Bodens und des Grundwassers. Die Untersuchung und Sanierung des Grundwassers stellt einen aktuellen Schwerpunkt in der Altlastenbearbeitung dar. Vielfach werden klassische pump & treat-Verfahren zur Grundwassersanierung verwendet. Diese aktiven Sicherungs- und Sanierungsmaßnahmen werden jedoch unter dem Gesichtspunkt der Verhältnismäßigkeit häufig als ineffizient eingeschätzt. Als Alternative sollen die natürlichen Abbauprozesse im Grundwasserleiter genutzt oder gezielt verstärkt werden, um auf diesem Weg eine in-situ-Sanierung des Grundwasserleiters zu erreichen. In den letzten Jahren haben sich verschiedene Sanierungsverfahren etabliert, bei denen durch die Zugabe von Hilfsstoffen die mikrobiologische Aktivität des Aquifers erhöht wird bzw. Stoffe zugeführt werden, die mit den Schadstoffen reagieren (in-situ chemische Oxidation bzw. Reduktion, ISCO). An ausgewählten Standorten ist auch die aktive Sanierung (pump & treat, on-site- Sanierung) mit biologischem Schadstoffabbau (Bio-Filter) kombiniert worden. Um den Sanierungsverlauf zu verfolgen und zu optimieren, ist die Beprobung von Grundwasser aus dem Grundwasserleiter oder aus laufenden Anlagen erforderlich. In Fällen der gesteigerten mikrobiologischen Aktivität des Grundwassers treten gehäuft Probleme bei der Stabilisierung der Wasserproben auf. Die forcierten Abbauprozesse der Schadstoffe gehen nach der Probenahme in der Probenflasche weiter, bis die Energiebasis der Mikrobiologie aufgebraucht ist. Durch eine geringe Temperaturerhöhung beschleunigen sich diese Prozesse zusätzlich. In der Folge können die Schadstoffgehalte teilweise innerhalb weniger Stunden stark reduziert werden. Im Analysenlabor wird dann ein Schadstoffgehalt nachgewiesen, der nicht mehr die Verhältnisse im Aquifer bzw. im Ablauf der Reinigungsstufen widerspiegelt. Eine Einschätzung des Sanierungsfortschritts oder der Reinigungsleistung ist unter diesen Bedingungen stark fehlerbehaftet und kann zu groben Fehlinterpretationen führen. Grundwasserproben, die einem Aquifer mit hoher natürlicher oder initiierter mikrobiologischer Abbauaktivität entstammen, müssen daher zusätzlich stabilisiert werden, um den Ist-Zustand zum Zeitpunkt der Probenahme zu erfassen. Die Konservierung von Wasserproben bei der Probenahme von Grundwasser ist in der Normung umfangreich beschrieben: Die EN ISO 5667-3 von 2004 ist im Normausschuss (NA 119-01-03-01-01) überarbeitet und 2012 als Norm verabschiedet worden (EN ISO 5667-3, 03.12, deutsche Fassung DIN EN ISO 5667-3, 03-2013) [1], In Einzelfällen hat sie sich nicht als ausreichend erwiesen, um die Stabilität der organischen Schadstoffe in den oben beschriebenen Wasserproben zu gewährleisten.
Process waters obtained from hydrothermal carbonization (HTC) of wheat straw, a biogas digestate derived thereof, and four woody biomass feedstocks were quantified regarding the total organic carbon (TOC) and selected organic compounds. HTC runs revealed that TOC loads were largely unaffected by process severity or type of feedstock whereas the C2–C6 fatty acids, determined by GC, displayed clear effects of temperature and feedstock. HPLC demonstrated simultaneously the initial increase and subsequent consumption of cellulose-derived furfural and 5-hydroxymethylfurfural as well as the increase of the lignin-derived 2-methoxyphenol. 2-Methylbenzofuran, an example for a substance potentially harmful to aquatic biota, was observed in high concentration in the HTC liquor from wheat straw-based feedstocks.
Die Präsenz von Mikroplastik in aquatischen Ökosystemen ist ein globales Problem und steht zunehmend im Fokus der Öffentlichkeit. In mehreren Studien konnten Anreicherungen hydrophober, organischer Schadstoffe an MP nachgewiesen werden. Der Einfluss des Alterungszustandes der MP-Partikel auf das Sorptionsverhalten von hydrophoben organischen Substanzen ist nicht hinreichend geklärt.
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung des Sorptionsverhaltens von Schadstoffen mit Bedeutung für limnische Gewässer an künstlich gealterten Partikeln relevanter Polymere. Das Modell verwendete die Aromaten Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol (BTEX) sowie Etherverbindungen. Diese Substanzen sind oder waren Bestandteile in unterschiedlichen Kraftstoffen und finden sich daher in vielen aquatischen Ökosystemen weltweit. Als Sorbentien kamen teilkristallines Polypropylen (PP) und amorphes Polystyrol (PS) in Form von Industriepellets zum Einsatz. Die Pellets wurden jeweils sowohl unbehandelt als auch mittels UV-Bestrahlung künstlich gealtert verwendet und mikroskopisch sowie mittels XPS, FTIR und DSC charakterisiert. Die Alterung führte bei PS zu einer verringerten Sorptionskapazität, während bei PP keine Veränderung im Sorptionsverhalten beobachtet wurde.
An interlaboratory comparison for the determination of aniline, nine methylated anilines and chlorinated anilines in contaminated groundwater (each compound between 1 µg L-1 and 750 µg L-1) was conducted as proficiency test for the selection of contract laboratories for a groundwater monitoring campaign. For the 13 participants, two different test sample series were prepared from a stabilized real case groundwater. Series A was the groundwater as sampled in the field and series B was prepared from series A by spiking with selected anilines. Homogeneity and stability investigations revealed that contaminated groundwater provides a viable basis for the preparation of ring test samples for the determination of anilines. Analytical procedures were limited to the standardized liquid–liquid extraction or solid-phase extraction in combination with gas chromatography/mass spectrometry (DIN 38407-16:1999). The robust consensus values were evaluated according to the standardized protocol of DIN 38402-45:2013. Robust reproducibility standard deviations ranged largely between 20?% and 60?% depending on the analyte. The proficiency assessment of individual participants combined the qualitative aspect of correct peak identification with the quantitative determination of individual concentrations within set limits in a unified approach. It could be shown that the accreditation status of laboratory and the existence of a standardized analytical procedure do not substitute a problem-related proficiency assessment of potential contractors.
Der Einsatz aktiver (Pumpprobennahme,
Schöpfprobennahme) und passiver (Diffusionsprobennahme)
Probennahmetechniken zur Gehaltsbestimmung von
LHKW sowie Ethen und Methan in Grundwasser wird aus
ordnungsbehördlicher Sicht hinsichtlich der Vergleichbarkeit
von Analysendaten untersucht. Am Beispiel einer Kontamination
mit Trichlorethen sowie 1,2-Dichlorethen und
Vinylchlorid kann deutlich gemacht werden, dass die Einsatzmöglichkeit
der passiven Probennahme durch unzureichende
Strömungsverhältnisse im Aquifer sowie biologische
Aktivität im Pegelrohr begrenzt ist. Der aktiven Probennahme
ist bei ungeklärten oder unzureichenden Strömungsverhältnissen
im Grundwasserleiter daher der Vorzug
zu geben. Das gaschromatographische Verfahren für Vinylchlorid
mittels Dampfraumtechnik wird um die Quantifizierung
von Methan und Ethen erweitert. Dabei werden für
die Bewertung von Altlasten relevante Bestimmungsgrenzen
von 0,1 µg/l (Vinylchlorid, Ethen) sowie 5 µg/l (Methan)
erreicht.
Aus der Validierung der Analysenmethode und den
Ergebnissen verschiedener Probennahmen werden Toleranzbereiche
für die Ergebnisse eines Grundwassermonitorings
abgeschätzt. Diese Streubreiten von Monitoring-
Ergebnissen sollten von Ingenieurbüros und zuständigen
Ordnungsbehörden bei der Bewertung der komplexen Abbauprozesse
eines LHKW-Grundwasserschadens beachtet
werden.
Three chromatographic procedures were investigated regarding their potential for the quantification of aniline and 19 of its methylated and chlorinated derivatives in groundwater. These methods were based on liquid-liquid-extraction in combination with gas chromatography and single quadrupole mass spectrometry (GC/MS) according to German standard DIN 38407-16:1999 and its extension using tandem mass spectrometry (GC/MS-MS), both following liquid-liquid extraction, and as third alternative the direct injection of the water sample into a liquid chromatograph coupled to tandem mass spectrometry (LC/MS-MS). Results were compared using fortified water and real-world contaminated groundwater used in an interlaboratory comparison. It could be shown that GC/MS and GC/MS-MS yielded results deviating less than 10% from each other while all three procedure displayed quantification results deviating less than 15% from the intercomparison reference values in case of each analyte in the concentration range between 1 and 45 µg L-1. Though GC/MS-MS displays a ten-fold higher sensitivity than single quadrupole GC/MS, the precision of both methods in the concentration range was similar. LC/MS-MS has the advantage of no further sample preparation due to the direct injection and leads for methylanilines and meta-, para- substituted chloroanilines to results sufficiently equivalent to the standardised GC/MS method. However, LC/MS-MS is not suitable for ortho-chloroaniline derivates due to significantly lower ion yields than meta- and para-substituted chloroanilines.
Evidence for the formation of difluoroacetic acid in chlorofluorocarbon-contaminated ground water
(2019)
The concentrations of difluoroacetic acid (DFA) and trifluoroacetic acid (TFA) in rainwater and surface water from Berlin, Germany resembled those reported for similar urban areas, and the TFA/DFA ratio in rainwater of 10:1 was in accordance with the literature. In contrast, nearby ground water historically contaminated with 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (R113) displayed a TFA/DFA ratio of 1:3. This observation is discussed versus the inventory of microbial Degradation products present in this ground water along with the parent R113 itself. A microbial Transformation of chlorotrifluoroethylene (R1113) to DFA so far has not been reported for environmental media, and is suggested based on well-established mammalian metabolic pathways.