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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Analyse hochreiner Metalle mittels GD-MS (Glimmentladungs-Massenspektrometrie). Der Schwerpunkt war dabei die Verbesserung der genauen Bestimmung von Elementspuren, insbesondere im μg kg-1-Bereich, für den Kalibrierproben bekannter Zusammensetzung praktisch nicht existieren. Zur Überwindung des Problems wurden flüssigdotiere Pulverpresslinge als synthetische Kalibrierproben für die Matrices Zn, In, Cu, Fe sowie Co und das System Co/C hergestellt. Durch umfassende Untersuchungen der Praparationsschritte und eine eingehende Charakterisierung der Presslinge konnte deren Herstellungsprozess optimiert und deren Verhalten in der Glimmentladung besser verstanden werden. Das erarbeitete Quantifizierungskonzept wurde durch die Messung zertifizierter Matrixreferenzmaterialien mit Gehalten im mg kg-1-Bereich validiert, und seine Eignung auf hohem metrologischen Niveau bei der sehr erfolgreichen Teilnahme an einem weltweiten Ringversuch der internationalen Metrologieinstitute nachgewiesen. Gegenüber den bislang mangels tragfähiger Alternative verwendeten kalibrierprobenfreien Quantifizierungskonzepten ist der Einsatz der Presslinge bezüglich Richtigkeit, Unsicherheit und Rückführung auf das internationale Einheitensystem deutlich überlegen. Die GD-MS mit ihren Vorteilen als schnelle direkte Feststoffmethode erreicht so erstmalig die Analysenqualität der etablierten losungsbasierten Analysenmethoden, und erhöht damit ihren Anwendungsbereich deutlich, so dass sie schließlich auch für die Analyse von realen Proben für wichtige metrologische Fragestellungen angewendet werden konnte, wie für die Analyse von Zn-Fixpunktzellen, die für die Definition der internationalen Temperaturskala ITS 90 benötigt werden, oder für Primarnormale der chemischen Analytik. Darüber hinaus wurde grundlegend die Übertragbarkeit der klassischen kalibrierprobenfreien Quantifizierungskonzepte auf das neu auf dem Markt befindliche hochauflösenden GD-MS Gerat (Element GD) untersucht. Dabei wurden insbesondere die Einschränkungen herausgearbeitet, die für das völlig anders konstruierte Vorgängermodell VG 9000 nicht gelten. Ergänzende Untersuchungen zum Hohlkathodeneffekt führten zwar nicht bei der GD-MS, wohl aber bei der GD OES (Glimmentladung mit optischer Emissionsspektrometrie), zu einer enormen Steigerung des Nachweisvermögens für Elementspuren.
Within the National Metrology Institutes (NMIs) and designated laboratories, an interlaboratory comparison, CCQM-P107, was conducted to verify the degree of international comparability concerning the results of purity analysis. The mass fractions of Ag, Bi, Cd, Cr, Ni, Tl at the lower mg/kg-level in a high purity zinc material were determined, but the real measurand in metrological sense was the sum of the six mass fractions. Homogeneity was investigated by glow discharge mass spectrometry, reference values were obtained using isotope dilution mass spectrometry. Six NMIs participated, contributing eight independent data sets. The agreement amongst the results of the participants, their median and the agreement with the reference values were usually excellent and in almost all cases below the target uncertainty of 30% relative. In this manner, the accuracy of results and the comparability between the participants was demonstrated to be established.
Determining the influence of impurities on the fixed-point emperatures
of the ITS-90 requires the completion of several tasks. In this paper, the Progress made at Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) and BAMFederal Institute for Materials Research and Testing is presented and remaining questions are discussed.
The projected characterization procedure at PTB, which is based on the established SIE method (sum of the individual estimates), using a new indium fixed-point cell is described as an example. This procedure includes an SI-traceable chemical Analysis of the material in the fixed-point cell with sufficiently low uncertainties, the individual experimental determination of the influence of the quantified impurities on the fixed-point temperature, and the establishment of direct links to the phase-transition temperatures of the national standard and of an assumed material of ideal purity.
A characteristic difference to the common practice is the chemical analysis of the fixed-point metal being done after determining the cells freezing temperature. This allows for the detection and consideration of contamination and purification effects due to the filling process, or due to the contact with the carbon crucible and other parts of the fixed-point cell. A chemical analysis of an indium fixed-point was carried out by BAM with relative measurement uncertainties below 30 % which have not been previously achieved. The results provide evidence for the precipitation of some impurities,
which is apparently inconsistent with the corresponding binary phase diagrams, but was explained in a recent publication. Implications for the use of the SIE method shall be described briefly at the end.
Hohlkathode in Kombination mit einer Grimmschen Glimmentladung zur Spurenanalyse von Reinstmetallen
(2008)
The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90) is based on thermodynamic equilibrium states of ideally pure substances. The largest contribution to the uncertainty budgets of most metallic fixed points is the influence of impurities on the fixed-point temperature. Therefore, a traceable chemical analysis of the remaining impurities with small uncertainty is the basis of further progress. Further requirements are better knowledge of the phase diagrams at very low impurity contents, impurity segregation, and the quantification and correction of thermal effects during a fixed-point realization. In this article, current and future activities at PTB and BAM in order to develop improved metallic fixed-point cells of the ITS-90 are reviewed.