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Im Rahmen eines vom Bundesministerium für Wirtschaft und Arbeit (BMWA) geförderten Projektes wird in Kooperation mit dem Verband deutscher Metallhändler (VDM) ein Verfahren zur Quantifizierung der PCB-Kongenere 28, 52, 101, 138, 153, 180 im Gehaltsbereich von 0,1 bis 20 mg in Kunststoffabfällen aus dem Altkabelrecycling entwickelt und validiert. Dazu werden repräsentative Referenzmaterialien für die Laboranalytik aus Granulaten verschiedener Kabelzerlegeprozesse hergestellt und charakterisiert. Die Methodenentwicklung umfasst mahl-, sieb- und schüttguttechnologische Aspekte sowie den Vergleich unterschiedlicher Extraktionsverfahren und chromatographischer Bedingungen. Das validierte Verfahren sieht die Mahlung der technischen Probe auf eine Kornobergrenze von 0,50 mm gefolgt von Extraktion mit einem unpolaren Lösungsmittel bei einer Einwaage von 4 g und gaschromatographischer Bestimmung vor. Die Bestimmungsgrenzen liegen zwischen 0,01 und 0,08 mg/kg. Bei sorgfältiger Wahl der chromatographischen Bedingungen sind Elektroneneinfang- und massenselektive Detektion (MS) gleichwertig. In Gegenwart größerer Mengen bestimmter Komponenten, die in einigen Kabeln enthalten sind, kann der Einsatz eines MS von Vorteil sein. Drei Referenzmaterialien mit Gehalten der genannten Kongenere zwischen 0,1 bis 5 mg/kg werden in einem abschließenden Ringversuch zur Validierung dieser Methode mit 23 ausgewählten Laboratorien eingesetzt. Dabei ergeben sich für die Quantifizierung dieser Kongenere relative Vergleichsstandardabweichungen zwischen 15 und 33 %. Das Verfahren wird in die europäische Normung (CEN 292 „Characterisation of Waste“) eingebracht.
Ziel der vorliegenden Untersuchungen, die im Rahmen einer Diplomarbeit der Fachhochschule Lausitz/Senftenberg an der BAM durchgeführt wurden, war ein Vergleich unterschiedlicher Extraktionsverfahren für die Bestimmung von extrahierbarem organischem Halogen (EOX) in Bodenproben. EOX ist ein für die rasche Bewertung der Organochlor- Belastung kontaminationsverdächtiger Flächen wertvoller Summenparameter, der sämtliche mit organischen Lösungsmittel extrahierbare Organohalogenverbindungen erfasst. Gegenwärtig existiert jedoch kein für die Bodenanalytik genormtes Verfahren für die Durchführung von EOX-Bestimmungen. Daher wird in der Praxis auf das für Schlämme und Sedimente entwickelte Verfahren nach DIN 38414 S17 (1990) zurückgegriffen, so auch in der Bundesbodenschutz- und Altlasten-Verordung (BBodSchV). Literaturangaben und Erfahrungen mit der Wiederfindungsrate polarer Extraktionsmittel und moderner Extraktionsverfahren bei Organochlorpestiziden, die eine bedeutende Quelle für EOX in Schlämmen und Böden darstellen, lassen vermuten, dass das genannte Normverfahren systematisch zu Unterbefunden neigen könnte. Für die Untersuchungen wurden an der BAM entwickelte Boden-Referenzmaterialien mit "natürlicher", über jahrzehntelangen Eintrag entstandener DDT- und Lindan-Belastung verwendet. Neben den klassischen Extraktionsverfahren nach Soxhlet kamen die ultraschallunterstützte Extraktion, die Mikrowellen- und die beschleunigte Lösungsmittelextraktion (ASE) jeweils mit Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität zum Einsatz. Extraktionsausbeuten und Wiederholpräzision der einzelnen Varianten wurden verglichen und vor dem Hintergrund der Ergebnisse unabhängiger Verfahren wie der gaschromatographischen Bestimmung der einzelnen Organochlorverbindungen bewertet. Die Polarität des Extraktionsmittels weist auch bei trockenen Böden den größten Einfluss auf die Extraktionsausbeuten der in den untersuchten Proben enthaltenen Organochlorverbindungen auf. Die Mischung Hexan/Aceton (1:1), die sich für die Extraktion verschiedener organischer Parameter bewährt hat, ist hinsichtlich der EOX-Analytik der existierenden Norm überlegen.
Feste Referenzmaterialien für die Spurenanalytik umweltrelevanter organischer Schadstoffe erfordern aufgrund der geringen thermischen Belastbarkeit der Analyten besondere Aufarbeitungsstrategien für die Herstellung repräsentativer Teilproben. Das in der Fachgruppe I.2 seit 1994 für diesen Zweck systematisch aufgebaute technologische Instrumentarium wird vorgestellt, und das im Laufe der Jahre angesammelte Know How wird anhand von Beispielen vermittelt. Das im Laboratorium I.21 entwickelte Qualitätssystem für eine optimale Logistik der Arbeitsabläufe der Probenherstellung und -verwaltung sowie für eine bedarfsgerechte Charakterisierung der Materialien wird ausführlich erläutert.
Bezüglich der Verwendung der Referenzmaterialien wird herausgestellt, daß es zwei gleichberechtigte Anwendungsrichtungen gibt: die interne Qualitätskontrolle mit zertifizierten Referenzmaterialien (ZRM, z.B. für die Methodenvalidierung) und die externe Qualitätskontrolle (Proficiency Testing = Kompetenzbewertung von Prüflaboratorien). Referenzmaterialien für das Proficiency Testing, die im Umweltbereich in viel größeren Stückzahlen umgesetzt werden können als ZRM, weisen bezüglich Homogenität und Charakterisierung die gleichen Qualitätskriterien wie ZRM auf. Diese Materialien haben - auch im internationalen Maßstab - stark an Bedeutung gewonnen.
Ein englisches Abstract gibt es nicht, aber eine Grobgliederung zur Vortragsankündigung:
This lecture includes:
· the technological and logistical aspects of reference material preparation and sub-sampling and subsequent sample management,
· appropriate measurement strategies for homogeneity and stability studies,
· the use of relevant statistical tests to evaluate those measurement data,
· the organisation of interlaboratory studies based on traceable measurements
Due to the utilisation of 1,1,2-trichlorotrifluoroethane (CFE) as extraction solvent the IR-spectrometric determination of total petrol hydrocarbon (TPH) in soil according to ISO/TR 11046 has been replaced by gas chromatography/flame ionisation detection (GC/FID) after extraction with a halogen-free solvent according to ISO/DIS 16703:2001. The results obtained with both methods by field laboratories in three proficiency testing (PT) rounds are compared. The consensus means obtained with GC/FID are typically 10%-20% (ranging between 0% and 25%) higher than those found with IR-spectroscopy. On the contrary, coefficients of variation (CV) are roughly double in case of GC/FID and are briefly discussed against the background of the Horwitz equation.
Determination of pentachlorphenol (PCP) in waste wood - method comparison by a collaborative trial
(2002)
Two independently developed and validated procedures for the determination of pentachlorophenol (PCP) in waste wood were compared by means of a collaborative trial. Both methods foresee quantification of PCP by gas chromatography (GC-ECD) after acetylation and differ with regard to the use of methanol or toluene/sulphuric acid, respectively, as solvent in the sonication extraction step. Test samples with established analyte homogeneity were prepared from a ground real life starting material. A total of 23 participating laboratories with experience in wood preservative analysis were instructed to apply both methods to three levels of content in the range of 0.520 mg PCP/kg. In case of the toluene/sulphuric acid extraction, lower recoveries and higher interlaboratory dispersion of results at the higher PCP contents were observed. Seen against the background of the Horwitz equation a reproducibility standard deviation of not, vert, similar19% for the methanol extraction at the 4.5 mg/kg level meets the requirement for a sound analytical method. Thus, the sonication extraction procedure with methanol has been annexed as a reference method to the German waste wood regulation.
Zinc dialkyl dithiocarbamoylsulfinates have been proposed as intermediates in the antioxidant action of the respective zinc dialkyl dithiocarbamate additives in hydrocarbon-based plastics and lubricants. As a model compound, zinc diisobutyl dithiocarbamoylsulfinate, [Zn(C9H18NO2S2)2], has been prepared and its crystal structure determined.
The performance of twelve laboratories with previously established proficiency in the determination of the mineral oil content in a fresh water sediment is described. The summation parameter total petrol hydrocarbon (TPH) is defined according to ISO 16703:2004 with regard to the sample preparation to be applied, the flame ionisation detection (FID) and the boiling range of C10C40 to be integrated. Comprehensive tests of homogeneity and stability have been carried out on the candidate material using appropriate models. The outcome of the study served as the basis for the certification of the candidate reference material as ERM-CC015a. The certified mass fraction is 1,820±130mgkg-1 and traceability was established by using an appropriate calibration standard certified for the mass fraction of C10C40. The interlaboratory scatter of measurement results in this exercise can largely be explained by the variability of the individual calibrations based on this common calibration standard.
A practical method for the quantification of
total purgeable organic sulfur (POS) in highly contaminated
groundwater is described. Volatile organic sulfur
compounds (VOSC) are purged from the water samples by
a stream of oxygen and combusted. The emerging sulfur
dioxide is absorbed in H2O2 and converted to sulfate which
is quantified by ion chromatography and reported as mass
sulfur equivalent. The overall limit of quantification is
0.03 mg l1. The content of POS is balanced with the total
VOSC determined by GC-AED after liquidliquid extraction.
Separate determination of the non-volatile organic
sulfur compounds by direct combustion of the water sample
and adsorption to charcoal yielded a mass balance of
the total sulfur content. Semi-quantitative GC-MS after
purge & trap accumulation revealed that the VOSC mixture
is composed of C1C4 alkyl sulfides. The implementation
of the developed methodology for the quantification of
VOSC as potential catalyst poison in a cleaning plant
for groundwater contaminated with volatile haloorganics
(VOX) is presented.
The X-ray crystallographic study of the macrocyclic tetrakis-N[N-2-hydroxyethyl-piperazino]calix[4]resorcinarene·3CH3CH2OH·H2O (3) reveals a self-assembled dimeric capsule-like complex held together by an array of intermolecular hydrogen bonds. Pairs of concave molecules associate directly in bowl-to-bowl fashion and enclose an accessible supramolecular cavity of Å3 hosting one water and three ethanol molecules. The supramolecular arrangement displays alternating layers of facing bowls and interlocking lower rim aliphatic moieties. The helical conformation of the 2-hydroxyethyl piperazinomethyl moieties displays chirality of a bimolecular capsule frozen in the solid state. 3 crystallises in the triclinic space group P-1 with two symmetry independent molecules in the asymmetric unit. Two enantiomeric capsules form a racemic pair in the unit cell.
A method for the determination of the novel brominated flame retardant tetrabromobisphenol A bis(2,3-dibromopropylether), 1,1'-(isopropylidene)bis[3,5-dibromo-4-(2,3-dibromo-propoxy)-benzene] (TBBPA-dbpe), was developed. Technical TBBPA-dbpe was purified and the results of a thorough physical characterisation are reported. The application of APCI-MS is discussed and the fragmentation patterns are described. Quantification of TBBPA-dbpe was done by HPLC-DAD using external calibration. The validation of the method was accomplished using sediment and sewage sludge samples spiked with defined amounts of authentic TBBPA-dbpe. The average recovery rates of TBBPA-dbpe from spiked samples ranged from 35 to 91% (sediment) and from 57 to 98% (sewage sludge) depending on the respective extraction method. Pressurised fluid extraction (PFE) and fluidised bed extraction were superior to classical Soxhlet and sonication procedures and yielded recovery rates between 90 and 98% with relative standard deviations of 2%. The limits of detection (DTC), identification (ID) and determination (DTM) using HPLC-DAD were 10, 21 and 30 ng g-1 in sediment and 22, 44 and 72 ng g-1 in sewage sludge, respectively.
1,2,5,6,9,10-Hexabromocyclododecane (HBCD) is a widely used flame retardant, which tends to persist in the environment and accumulates in biota. The six stereoisomers (three racemates named α-, β-, and γ-HBCD) of the technical mixture were isolated with high-performance liquid chromatography (HPLC). Direct separations were performed on a chiral stationary phase containing permethylated -cyclodextrin (NUCLEODEX -PM column) and the pure enantiomers of α-, β-, and γ-HBCD were physically characterized for the first time. The absolute configurations of all six isomers were determined by anomalous dispersion using single crystal X-ray crystallography. Optical rotations αD in tetrahydrofuran were +4.2/-4.0 (α-HBCD), +26.1/-27.5 (β-HBCD), and +68.0/-66.3 (γ-HBCD). The sense of rotation could be correlated with the absolute configurations of α-, β-, and γ-HBCD enantiomers and their order of elution on a chiral permethylated β-cyclodextrin-bonded stationary phase. The diastereomers α-, β-, and γ-HBCD displayed distinctly different melting points as well as 1H-, 13C NMR, and IR spectra.
Delta-Hexabromocyclododecane
(2007)
Isomerism of HBCD
(2007)
Decabromodiphenylethane
(2007)
Decabromodiphenylethane [systematic name: 1,1'-ethane-1,2-diylbis(pentabromobenzene)], C14H4Br10 (DBDPE), was crystallized from toluene. The molecule shows crystallographic inversion symmetry. The CBr distances are in the range 1.873 (7)1.891 (6) Å; intermolecular BrBr contacts contribute to the formation of ribbons.
Im vorliegenden Forschungsbericht werden die Ergebnisse zum LFP Projekt „Ableitung validierter Probenahme- und Analysenmethoden für Zwischen- und Endprodukte der anaeroben Stoffverwertungsprozesse von LCKW im Grundwasser im Rahmen von Altlastenuntersuchungen“ (Länderfinanzierungsprogramm, Projekt B2/08, Laufzeit vom 01.09.2008 – 31.08.2009) zusammengefasst. Es werden verschiedene Verfahren der Probenahme und Analytik zur Bestimmung von Wasserstoff, Methan, Ethen und Vinylchlorid (VC) im Grundwasser untersucht und validiert. Für die Probenahme werden folgende Ansätze beschrieben und diskutiert: i. aktive Probenahme: Pumpprobe und Probenahme von in Grundwasser gelösten Gasen in Gasbeprobungsrohren (Gasmaus) ii. passive Probenahme: Diffusionsprobenahme in Polyethylenbeuteln (PDB) und Kunststoffspritzen als Diffusionssammler für gelöste Gase Der Einsatz aktiver (Pumpprobenahme, Schöpfprobenahme) und passiver (Diffusionsprobenahme) Probenahmetechniken zur Gehaltsbestimmung von LHKW sowie Ethen und Methan in Grundwasser wird aus ordnungsbehördlicher Sicht hinsichtlich der Vergleichbarkeit von Analysendaten untersucht. Am Beispiel einer Kontamination mit Trichlorethen sowie 1,2-Dichlorethen und Vinylchlorid kann deutlich gemacht werden, dass die Einsatzmöglichkeit der passiven Probenahme durch unzureichende Strömungsverhältnisse im Aquifer sowie biologische Aktivität im Pegelrohr begrenzt ist. Der aktiven Probenahme ist bei ungeklärten oder unzureichenden Strömungsverhältnissen im Grundwasserleiter daher der Vorzug zu geben. Die chromatographischen Verfahren zur Bestimmung der Analyte werden umfänglich validiert und mit anderen geeigneten Analysenverfahren verglichen: I. Headspace-GC-FID zur Bestimmung von Methan, Ethen und VC aus der wässrigen Probenmatrix der Pumpprobe (i.) und des PDB (ii.) II. Direktinjektion-GC-PDD zur Bestimmung von Wasserstoff aus den gesammelten Gasproben der Gasmaus (i.) und der Kunststoffspritzen (ii.) Für die Bestimmung von Ethen und VC in Grundwasserproben (I.) werden Bestimmungsgrenzen von 0,1 μg/L erreicht. Methan kann aus wässrigen Proben nur ab 5 μg/L quantifiziert werden. Mit den Verfahren zur Bestimmung von Methan aus der Gasmaus (i.-II.) werden 0,1 μg/L im Grundwasser erreicht. Die Bestimmung von im Grundwasser gelösten Wasserstoff (II.) ist bis zu einer Konzentration von 1 nM möglich. Die Reproduzierbarkeit für die Bestimmung von Wasserstoff in Grundwasser liegt konzentrationsabhängig zwischen 10 bis 20% bei der aktiven Probenahme (i.-II.) und 10 bis 70% bei der passiven Probenahme (ii.-II.). Aus der Validierung der Analysenmethode und den Ergebnissen verschiedener Probenahmen werden Toleranzbereiche für die Ergebnisse eines Grundwassermonitorings abgeschätzt. Diese Streubreiten von Monitoring-Ergebnissen sollten von Ingenieurbüros und zuständige Ordnungsbehörden bei der Bewertung der komplexen Abbauprozesse eines LHKW-Grundwasserschadens beachtet werden.
The interconversion of the stereoisomers contained in technical 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane, a major brominated flame retardant increasingly found in the environment and in biota, was investigated at elevated temperatures. The application of pure enantiomers of the three constituents α-, β-, and γ-HBCD enabled the unambiguous elucidation of the individual isomerisation reactions as well as the quantification of all respective rate constants. At 160 °C the rate constants range over two orders of magnitude from 1.50 × 10-3 to 1.88 × 10-5 mol(%) s-1. A preliminary mechanistic explanation for the differences of the rate constants which govern the composition of HBCD diastereomers at equilibrium is given.
In this paper, we investigate the interconversion processes of the major flame retardant - 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane (HBCD) - by the means of statistical thermodynamics based on classical force-fields. Three ideas will be presented. First, the application of classical hybrid Monte-Carlo simulations for quantum mechanical processes will be justified. Second, the problem of insufficient convergence properties of hybrid Monte-Carlo methods for the generation of low temperature canonical ensembles will be solved by an interpolation approach. Furthermore, it will be shown how free energy differences can be used for a rate matrix computation. The results of our numerical simulations will be compared to experimental results.
The title compounds Zn2[S2CN(n-C4H9)2]4 1 and Zn2[(S(SO)CN(n-C4H9)2)(S2CN(n-C4H9)2)]2 3 build mixed crystals in the ratio 0.42: 0.58. Each compound forms dimers, in which the monomer moieties are related via a two-fold axis, coinciding with that of the monoclinic space group C2/c. The lattice parameters are a = 23.581(9), b = 17.112(5), c = 16.372(9) Å, and β = 128.33(3)°.
Certified reference materials for organic contaminants in sewage sludge - a feasibility study
(2008)
As an answer to the re-evaluation of the European sludge directive, two novel reference materials for organic components in municipal sludge have been produced and test certified for AOX (absorbable organic halogens), PAH (polycyclic aromatic hydrocarbons), NPE (nonylphenol and nonylphenolethoxylates), DEHP (di(2-ethylhexyl)phthalate), bisphenol A, and BFR (brominated flame retardants). The materials were prepared from raw sludge without spiking or mixing of different sludges. The study demonstrated that the technique for the preparation of a suitable reference material, sufficiently homogenous and stable, and with concentration levels that answer the needs of the laboratories and the relevant authorities, can now be presented in detail. The results, furthermore, show there is a need for method validation and standardisation of the measurements of NPEs and certain BFR congeners, and that the development of the laboratory structure in Europe, with fewer and more specialised laboratories, might become a major obstacle when trying to find a sufficient number of laboratories being appropriately proficient for this kind of study in the future.
1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane (HBCD), a widely used flame retardant, is an ubiquitous contaminant in
the environment. Still, only little is known about the distribution and behavior in the environment such as
bioaccumulation or biotransformation of HBCD stereoisomers. In order to investigate enrichment and possible
bioisomerization of HBCD stereoisomers, Mirror Carps were exposed to pure (+)- and (-)-γ-HBCD, randomly
sampled after a predefined specific period and subjected to enantiomer-specific determination of α-, β-, and γ-
HBCD. No evidence for the isomerization of HBCD stereoisomers was observed in Mirror Carp fillets.
High-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry (HPLC–MS/MS) was applied to sterospecifically quantify the content of α-, β-, and γ-hexabromocyclododecane (HBCD) in six fish species from the Norwegian Etnefjorden. A combination of a β-PM cyclodextrin and an achiral column enabled the paired chromatographic separation of the stereoisomers in the order (-)-α-, (+)-α-, (-)-β-, (+)-β-, (+)-γ- and, (-)-γ-HBCD. The limits of detection were in the range of 6–21 pg g-1 depending on the stereoisomer and the concentrations of α-, β-, and γ-HBCD in fillets ranged from <5.4 ng g-1 to 11.1 µg g-1 lipid weight. α-HBCD enantiomers were throughout dominating, and in most cases the accumulation of the respective first eluted enantiomers ((-)-α-, (-)-β- and (+)-γ-HBCD) was observed. Deviations from the racemic EF-value were considered to be significant if it was outside of the expanded uncertainty range for each of the racemic HBCD-ratios. The composition of HBCD isomers varied between the investigated fish species and the relative high values for the γ-HBCD concentrations for the bottom-dwellers flounder and thorny skate seems to echo the HBCD pattern of ocean sediments.
The resource-saving utilisation of recovered
waste wood is a matter of growing concern. In several
European countries, this utilisation is governed by regulations
and is dependent on the contents of certain trace
elements and organic compounds. Thus, for decisionmaking
with respect to waste wood management (recycling
or combustion), reliable analytical data are needed and, due
to their great economic and environmental impact, must be
assured by appropriate quality control. To support the
improvement in quality assurance in waste wood analysis,
for the first time, a wood reference material was certified
for its mass fractions of arsenic, cadmium, chromium,
copper, lead, mercury, and pentachlorophenol (PCP).
These analytes were selected because they represent typical
constituents of wood preservatives most widely used in the
past. Material preparation and testing of homogeneity and
stability were carried out by BAM Federal Institute for
Materials Research and Testing. The certification measurements
were performed involving selected laboratories
with documented expertise in the field of waste wood
analysis. The certified values and their corresponding
uncertainties were assigned in full compliance with the
requirements of ISO Guide 35. The certified mass fractions
and their expanded uncertainties (k/i> = 2) are as follows:
(3.1 ± 0.5) mg/kg for As, (3.02 ± 0.24) mg/kg for Cd,
(36.4 ± 2.6) mg/kg for Cr, (22.9 ± 1.7) mg/kg for Cu,
(0.60 ± 0.14) mg/kg for Hg, (39 ± 4) mg/kg for Pb, and
(7.9 ± 0.6) mg/kg for PCP. The certified material is
available as European Reference Material ERM®-CD100.