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Organisationseinheit der BAM
Im Rahmen eines vom Bundesministerium für Wirtschaft und Arbeit (BMWA) geförderten Projektes wird in Kooperation mit dem Verband deutscher Metallhändler (VDM) ein Verfahren zur Quantifizierung der PCB-Kongenere 28, 52, 101, 138, 153, 180 im Gehaltsbereich von 0,1 bis 20 mg in Kunststoffabfällen aus dem Altkabelrecycling entwickelt und validiert. Dazu werden repräsentative Referenzmaterialien für die Laboranalytik aus Granulaten verschiedener Kabelzerlegeprozesse hergestellt und charakterisiert. Die Methodenentwicklung umfasst mahl-, sieb- und schüttguttechnologische Aspekte sowie den Vergleich unterschiedlicher Extraktionsverfahren und chromatographischer Bedingungen. Das validierte Verfahren sieht die Mahlung der technischen Probe auf eine Kornobergrenze von 0,50 mm gefolgt von Extraktion mit einem unpolaren Lösungsmittel bei einer Einwaage von 4 g und gaschromatographischer Bestimmung vor. Die Bestimmungsgrenzen liegen zwischen 0,01 und 0,08 mg/kg. Bei sorgfältiger Wahl der chromatographischen Bedingungen sind Elektroneneinfang- und massenselektive Detektion (MS) gleichwertig. In Gegenwart größerer Mengen bestimmter Komponenten, die in einigen Kabeln enthalten sind, kann der Einsatz eines MS von Vorteil sein. Drei Referenzmaterialien mit Gehalten der genannten Kongenere zwischen 0,1 bis 5 mg/kg werden in einem abschließenden Ringversuch zur Validierung dieser Methode mit 23 ausgewählten Laboratorien eingesetzt. Dabei ergeben sich für die Quantifizierung dieser Kongenere relative Vergleichsstandardabweichungen zwischen 15 und 33 %. Das Verfahren wird in die europäische Normung (CEN 292 „Characterisation of Waste“) eingebracht.
Ziel der vorliegenden Untersuchungen, die im Rahmen einer Diplomarbeit der Fachhochschule Lausitz/Senftenberg an der BAM durchgeführt wurden, war ein Vergleich unterschiedlicher Extraktionsverfahren für die Bestimmung von extrahierbarem organischem Halogen (EOX) in Bodenproben. EOX ist ein für die rasche Bewertung der Organochlor- Belastung kontaminationsverdächtiger Flächen wertvoller Summenparameter, der sämtliche mit organischen Lösungsmittel extrahierbare Organohalogenverbindungen erfasst. Gegenwärtig existiert jedoch kein für die Bodenanalytik genormtes Verfahren für die Durchführung von EOX-Bestimmungen. Daher wird in der Praxis auf das für Schlämme und Sedimente entwickelte Verfahren nach DIN 38414 S17 (1990) zurückgegriffen, so auch in der Bundesbodenschutz- und Altlasten-Verordung (BBodSchV). Literaturangaben und Erfahrungen mit der Wiederfindungsrate polarer Extraktionsmittel und moderner Extraktionsverfahren bei Organochlorpestiziden, die eine bedeutende Quelle für EOX in Schlämmen und Böden darstellen, lassen vermuten, dass das genannte Normverfahren systematisch zu Unterbefunden neigen könnte. Für die Untersuchungen wurden an der BAM entwickelte Boden-Referenzmaterialien mit "natürlicher", über jahrzehntelangen Eintrag entstandener DDT- und Lindan-Belastung verwendet. Neben den klassischen Extraktionsverfahren nach Soxhlet kamen die ultraschallunterstützte Extraktion, die Mikrowellen- und die beschleunigte Lösungsmittelextraktion (ASE) jeweils mit Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität zum Einsatz. Extraktionsausbeuten und Wiederholpräzision der einzelnen Varianten wurden verglichen und vor dem Hintergrund der Ergebnisse unabhängiger Verfahren wie der gaschromatographischen Bestimmung der einzelnen Organochlorverbindungen bewertet. Die Polarität des Extraktionsmittels weist auch bei trockenen Böden den größten Einfluss auf die Extraktionsausbeuten der in den untersuchten Proben enthaltenen Organochlorverbindungen auf. Die Mischung Hexan/Aceton (1:1), die sich für die Extraktion verschiedener organischer Parameter bewährt hat, ist hinsichtlich der EOX-Analytik der existierenden Norm überlegen.
Feste Referenzmaterialien für die Spurenanalytik umweltrelevanter organischer Schadstoffe erfordern aufgrund der geringen thermischen Belastbarkeit der Analyten besondere Aufarbeitungsstrategien für die Herstellung repräsentativer Teilproben. Das in der Fachgruppe I.2 seit 1994 für diesen Zweck systematisch aufgebaute technologische Instrumentarium wird vorgestellt, und das im Laufe der Jahre angesammelte Know How wird anhand von Beispielen vermittelt. Das im Laboratorium I.21 entwickelte Qualitätssystem für eine optimale Logistik der Arbeitsabläufe der Probenherstellung und -verwaltung sowie für eine bedarfsgerechte Charakterisierung der Materialien wird ausführlich erläutert.
Bezüglich der Verwendung der Referenzmaterialien wird herausgestellt, daß es zwei gleichberechtigte Anwendungsrichtungen gibt: die interne Qualitätskontrolle mit zertifizierten Referenzmaterialien (ZRM, z.B. für die Methodenvalidierung) und die externe Qualitätskontrolle (Proficiency Testing = Kompetenzbewertung von Prüflaboratorien). Referenzmaterialien für das Proficiency Testing, die im Umweltbereich in viel größeren Stückzahlen umgesetzt werden können als ZRM, weisen bezüglich Homogenität und Charakterisierung die gleichen Qualitätskriterien wie ZRM auf. Diese Materialien haben - auch im internationalen Maßstab - stark an Bedeutung gewonnen.
Ein englisches Abstract gibt es nicht, aber eine Grobgliederung zur Vortragsankündigung:
This lecture includes:
· the technological and logistical aspects of reference material preparation and sub-sampling and subsequent sample management,
· appropriate measurement strategies for homogeneity and stability studies,
· the use of relevant statistical tests to evaluate those measurement data,
· the organisation of interlaboratory studies based on traceable measurements
The performance of twelve laboratories with previously established proficiency in the determination of the mineral oil content in a fresh water sediment is described. The summation parameter total petrol hydrocarbon (TPH) is defined according to ISO 16703:2004 with regard to the sample preparation to be applied, the flame ionisation detection (FID) and the boiling range of C10C40 to be integrated. Comprehensive tests of homogeneity and stability have been carried out on the candidate material using appropriate models. The outcome of the study served as the basis for the certification of the candidate reference material as ERM-CC015a. The certified mass fraction is 1,820±130mgkg-1 and traceability was established by using an appropriate calibration standard certified for the mass fraction of C10C40. The interlaboratory scatter of measurement results in this exercise can largely be explained by the variability of the individual calibrations based on this common calibration standard.
A practical method for the quantification of
total purgeable organic sulfur (POS) in highly contaminated
groundwater is described. Volatile organic sulfur
compounds (VOSC) are purged from the water samples by
a stream of oxygen and combusted. The emerging sulfur
dioxide is absorbed in H2O2 and converted to sulfate which
is quantified by ion chromatography and reported as mass
sulfur equivalent. The overall limit of quantification is
0.03 mg l1. The content of POS is balanced with the total
VOSC determined by GC-AED after liquidliquid extraction.
Separate determination of the non-volatile organic
sulfur compounds by direct combustion of the water sample
and adsorption to charcoal yielded a mass balance of
the total sulfur content. Semi-quantitative GC-MS after
purge & trap accumulation revealed that the VOSC mixture
is composed of C1C4 alkyl sulfides. The implementation
of the developed methodology for the quantification of
VOSC as potential catalyst poison in a cleaning plant
for groundwater contaminated with volatile haloorganics
(VOX) is presented.
A method for the determination of the novel brominated flame retardant tetrabromobisphenol A bis(2,3-dibromopropylether), 1,1'-(isopropylidene)bis[3,5-dibromo-4-(2,3-dibromo-propoxy)-benzene] (TBBPA-dbpe), was developed. Technical TBBPA-dbpe was purified and the results of a thorough physical characterisation are reported. The application of APCI-MS is discussed and the fragmentation patterns are described. Quantification of TBBPA-dbpe was done by HPLC-DAD using external calibration. The validation of the method was accomplished using sediment and sewage sludge samples spiked with defined amounts of authentic TBBPA-dbpe. The average recovery rates of TBBPA-dbpe from spiked samples ranged from 35 to 91% (sediment) and from 57 to 98% (sewage sludge) depending on the respective extraction method. Pressurised fluid extraction (PFE) and fluidised bed extraction were superior to classical Soxhlet and sonication procedures and yielded recovery rates between 90 and 98% with relative standard deviations of 2%. The limits of detection (DTC), identification (ID) and determination (DTM) using HPLC-DAD were 10, 21 and 30 ng g-1 in sediment and 22, 44 and 72 ng g-1 in sewage sludge, respectively.
1,2,5,6,9,10-Hexabromocyclododecane (HBCD) is a widely used flame retardant, which tends to persist in the environment and accumulates in biota. The six stereoisomers (three racemates named α-, β-, and γ-HBCD) of the technical mixture were isolated with high-performance liquid chromatography (HPLC). Direct separations were performed on a chiral stationary phase containing permethylated -cyclodextrin (NUCLEODEX -PM column) and the pure enantiomers of α-, β-, and γ-HBCD were physically characterized for the first time. The absolute configurations of all six isomers were determined by anomalous dispersion using single crystal X-ray crystallography. Optical rotations αD in tetrahydrofuran were +4.2/-4.0 (α-HBCD), +26.1/-27.5 (β-HBCD), and +68.0/-66.3 (γ-HBCD). The sense of rotation could be correlated with the absolute configurations of α-, β-, and γ-HBCD enantiomers and their order of elution on a chiral permethylated β-cyclodextrin-bonded stationary phase. The diastereomers α-, β-, and γ-HBCD displayed distinctly different melting points as well as 1H-, 13C NMR, and IR spectra.