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Eingeladener Vortrag
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Chancen der Prozessanalytik
(2009)
Chancen der Prozessanalyitk
(2009)
Die Wettbewerbsfähigkeit der Chemisch-Pharmazeutischen Industrie basiert auf der Sicherung der geforderten Produktqualität bei einer optimalen Nutzung von Anlagen, Rohstoffen und Energie. Eine gute Prozessführung unter Einsatz zuverlässiger Prozessautomation sichert hier den globalen Wettbewerbsvorteil. Initiiert von NAMUR und GMA und unter Mitwirkung der Unternehmen ABB, BASF, BTS, BIS Prozesstechnik, E+H, Siemens und der BAM entstand jetzt die grundlegend aktualisierte und überarbeitete Technologie-Roadmap "Prozess-Sensoren 2015+", die im November 2009 veröffentlicht wurde.
Die Sensorik von morgen
(2010)
Die Wettbewerbsfähigkeit der Chemischen und Pharmazeutischen Industrie basiert auf der Sicherung der geforderten Produktqualität bei einer optimalen Nutzung von Anlagen, Rohstoffen und Energie [1]. Eine gute Prozessführung unter Einsatz zuverlässiger Prozessanalytik sichert hier den globalen Wettbewerbsvorteil gegenüber Niedriglohnländern, die mit weniger effizienten Verfahren produzieren. Prozessanalytik trägt zur Erhöhung der Prozess- und Anlagensicherheit bei. In Kombination mit geeigneten Informationsmanagementsystemen verbessert dieser Ansatz ständig das Wissen über den Prozess und führt damit zu einer präventiven Sicherstellung der geforderten Qualität.
Eine gleich bleibend effektive Nutzung von Anlagen, Rohstoffen und Energie in Verbindung mit der optimalen Prozessführung sind die wichtigsten Voraussetzungen für globale Wettbewerbsvorteile der Prozessindustrie.
Unternehmen aus den Bereichen Chemie, Pharmazie, Petrochemie, Gasverarbeitung, Lebensmittel-, Zellstoff-, Papier-, Glas-, Stahl- und Zementherstellung sowie ihren Zulieferern haben den Einsatz zuverlässiger Prozessautomation für eine gute Prozessführung erkannt. Überlegene Verfahren stützen sich zunehmend auf prozessanalytische Messtechnik zur Kontrolle und präventiven Sicherstellung der geforderten Produktqualität. Gleichzeitig ermöglicht sie eine ständige Verbesserung des Wissens über den Prozess und erhöhen die Prozess- und Anlagensicherheit.
Prozessanalytik: Konzepte und Strategien Prozessanalytik in Flüssigkeiten (Hardwareüberblick)
(2011)
Eine stets optimale Nutzung von Anlagen, Rohstoffen und Energie in Verbindung mit einer guten Prozessführung sind die wichtigsten Voraussetzungen für globale Wettbewerbsvorteile der Chemisch Pharmazeutischen Industrie und für die Branchen Energieerzeugung, Petrochemie, Nahrungsmittel, Papier- und Zellstoff oder Wasserversorgung. Überlegene Verfahren erfordern die fortwährende Kontrolle der geforderten Produktqualität, ihre präventive Sicherstellung und eine ständige Verbesserung des Wissens über den Prozess. Sensoren helfen dabei, alle wichtigen Messgrößen an kritischen Stellen transparent zu machen.
Sie sind die 'Sinnesorgane der Prozessleittechnik' für automatisierte Verfahren. Allein aufgrund stetig wachsender Anforderungen an Sensoren ergibt sich für viele Messaufgaben die Notwendigkeit einer ständigen Verbesserung der Sensoren. Für völlig neue Aufgaben müssen jedoch neue Messprinzipien gefunden werden, weil heute noch keine Sensor-Technologie existiert oder die wachsenden Anforderungen nicht mehr allein durch Weiterentwicklung bestehender Technologien erfüllt werden können.
Ende 2009 wurden Anforderungen und Wege für die konsequente Weiterentwicklung und Verbesserung von Prozess-Sensoren aus Anwendersicht aufgeschrieben. Das Projekt wurde von NAMUR und GMA initiiert und gemeinsam mit Industrieanwendern und Geräteherstellern als Technologie-Roadmap 'Prozess-Sensoren 2015+' veröffentlicht.
Was ist aus den Wünschen seither geworden? Wie kann die Umsetzung dieser Entwicklungsziele von den Geräteherstellern wirtschaftlich und marktgängig erfolgen? Wie werden neuartige Forschungsziele mit der angemessenen Forschungsförderung am besten vorangebracht?
Im Rahmen der Herstellung und Überwachung von Arzneimitteln käme wohl niemand – außer dem alten Paracelsus – auf die Idee, diese Aussage in irgendeiner Form anzuzweifeln. Zeit, der Pharmazeutischen Industrie endlich einmal ein Kompliment zu machen. Danke zu sagen, für die technisch, wissenschaftliche Kultur, die fast für jede Krankheit etwas parat hat und uns, unserer Familie, unseren Freunden ein unbeschwertes und langes Leben ermöglicht. Leute, verkauft Euch doch nicht immer so schlecht!
Die moderne Reaktions- und Trenntechnik in der chemischen Industrie ist eine Hochtechnologie. Die dort eingesetzten Verfahren zur Reaktionsführung und Auftrennung der Produkte sind weitestgehend optimiert. Zu diesem Stand hat die instrumentelle Analytik – speziell die Prozeßanalytik – wesentlich beigetragen. Das Reaktions- und Prozeßmonitoring ist eine wichtige Hilfe zum Verständnis der komplexen Zusammenhänge. In der vorliegenden Arbeit wird der Einsatz der NMR-Spektroskopie in verfahrenstechnischen Anwendungen wie dem Reaktions- und Prozeß-Monitoring diskutiert und alle dazu notwendigen Grundlagen erläutert. Solche Anwendungen erfordern häufig Techniken, mit denen hochaufgelöste Spektren zerstörungsfrei aufgenommen werden können, oft bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Neben der quantitativen Bestimmung der Zusammensetzung komplexer reagierender Mischungen besteht gleichzeitig die Möglichkeit zur Identifikation von Nebenprodukten. Dieses gelingt insbesondere durch die Nutzung der NMR-Spektroskopie als Online-Methode, die in der Literatur bislang nur in wenigen Einzelfällen beschrieben und trotz ihrer enormen Möglichkeiten noch nicht konsequent angewendet wird. Durch die fortschreitende Entwicklung auf dem Gebiet der NMR-Spektroskopie kann eine Online-Anbindung heute durchgehend mit Hilfe kommerziell erhältlicher Komponenten erfolgen – wie die vorliegende Arbeit zeigt. Fallende Kosten in der Beschaffung und dem Betrieb leistungsfähiger NMR-Spektrometer machen die Methode auch im verfahrenstechnischen Umfeld mittlerweile sehr attraktiv. Die Attraktivität der Methode gewinnt neuerdings insbesondere durch die erweiterten Einsatzmöglichkeiten kompakterer NMR-Magneten mit geringen Streufeldern. Obwohl sich in den Ingenieurwissenschaften damit vielfältige Einsatzmöglichkeiten ergeben, wird die NMR-Spektroskopie dort bislang noch leider kaum genutzt. Besondere Herausforderungen stellen sich u. a. dadurch, daß sich weder deuterierten Komponenten einsetzen lassen noch die Probe in einer geeigneten Weise in einer Probenvorbereitung verändert werden kann. Damit kommen hochkonzentrierte Mischungen zur direkten Untersuchung. Dieses hat signifikante Rückwirkungen auf die einzusetzende NMR-Methodik, die im Rahmen der Arbeit umfassend untersucht wurde. In der Regel lassen sich die Probleme bei entsprechender experimenteller Vorgehensweise umgehen. Zur Garantie quantitativer Meßwerte wurden alle eingesetzten Meß- und Auswertungsstrategien ausführlich untersucht und teilweise erweitert. Um quantitativ aussagekräftige Online-NMR-Spektren mit Hilfe der 1H- und 13C-NMRSpektroskopie von technischen Mischungen zu erhalten, wurden folgende Aufgaben gelöst: Entwicklung und Validierung von Vorgehensweisen zur Messung hochkonzentrierter, technischer Mischungen ohne Probenvorbereitung und ohne Zusatz deuterierter Komponenten; Konstruktion geeigneter Apparaturen zur Untersuchung von Reaktionsgleichgewichten und -kinetiken für verschiedene Druck- und Temperaturbereiche, die sich optimal für die Online-NMR-Spektroskopie einsetzen lassen; Ankopplung der NMR-Spektrometers an die unterschiedlichen Apparate mit Hilfe von NMR-Durchflußzellen; Schaffung einer möglichst noninvasiven Untersuchungsmethode hinsichtlich aller Probenparameter (z. B. Druck, Temperatur); Schaffung und Erprobung von Meß- und Auswertungsstrategien im Hinblick auf quantitative Parameter, Erweiterung des zugänglichen Druck- und Temperaturbereiches der Messungen sowie Verkürzung des Zeitfensters für Messungen durch geeignete Peripherie und konstruktiven Veränderungen am NMR-Probenkopf. Als Beispiel werden Messungen an binären und ternären flüssigen Mischungen aus Formaldehyd, Wasser und Methanol diskutiert. In diesen Systemen ist Formaldehyd fast ausschließlich in Poly(oxymethylen)Glykolen und -hemiformalen chemisch gebunden. Die chemischen Reaktionen in formaldehydhaltigen Mischungen bestimmen deren thermodynamisches Verhalten sowie ihre Trennung mit thermischen Verfahren. Die NMR-Spektroskopie ist das zentrale analytische Verfahren, mit dem sich diese Vorgänge aufklären und quantifizieren lassen. Für die hier vorgestellten Untersuchungen zum Prozeßmonitoring kamen u. a. eine Online-NMRKopplung mit einem Dünnschichtverdampfer sowie mit einem Rührreaktor zum Einsatz. In weiteren Anwendungsbeispielen zum Thema Formaldehyd wird aufgezeigt, daß sich die Online-NMR-Spektroskopie auch zum Studium komplexer Reaktionsnetzwerke, zur Messung von Gaslöslichkeiten oder zur Quantifizierung kleinster Produktmengen unter schwierigen, technischen Reaktionsbedingungen eignet. Ferner werden Arbeiten zur Aufklärung und Quantifizierung der chemischen Prozesse bei der Absorption von Kohlendioxid in wässrigen Aminlösungen bei Drücken bis zu 30 bar und reaktionskinetische Untersuchungen von Veresterungen vorgestellt, bei denen auch ein Vergleich mit einer GC-Analytik durchgeführt wurde. Ebenso wird gezeigt, daß sich die Online-NMR-Spektroskopie zur Beobachtung von Reaktionen in Ionischen Flüssigkeiten eignet. Ein Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung fluider Mischungen bei hohen Drücken. Beispielhaft werden Arbeiten zu H-Brückengleichgewichten von Methanol in überkritischem Kohlendioxid vorgestellt, die eine wertvolle, experimentelle Datenbasis zur Überprüfung molekulardynamischer Modelle in der molekularen Simulation liefern. Für die meisten Anwendungsbeispiele werden neue Reaktoren und Meßapparaturen vorgestellt, die sich besonders für den Einsatz in der Durchfluß-NMR-Spektroskopie eignen. Schließlich wird kurz auf die Anwendung der NMR-Spektroskopie zur Bestimmung physikalisch chemischer Größen eingegangen, wie z. B. zur Bestimmung von Diffusuionskoeffizienten in technischen Mischungen. Erstmals wird der Einsatz der Methode in der Taylor-Dispersionstechnik beschrieben und experimentell belegt.
The design of sample flow cells, commonly used in on-line analytics and especially for medium resolution NMR spectroscopy (MR-NMR) in low magnetic fields, was experimentally and theoretically investigated by 1H NMR and numerical simulations. The flow pattern was characterised to gain information about the residence time distribution and mixing effects. Both 1H NMR imaging and spectroscopy were used to determine the characteristics of flow cells and their significance for on-line measurements such as reaction monitoring or hyphenated separation spectroscopy. The volume flow rates investigated were in the range from 0.1 to 10 ml/min, typically applied in the above mentioned applications. The special characteristics of flow cells for MR-NMR were revealed by various NMR experiments and compared with CFD simulations and to flow cells commonly used in high-field NMR. The influence of the design of the inlet and outlet on the flow pattern was investigated as well as the effect of the length of the cell. For practical use, a numerical estimation of the inflow length was given. In addition, it was shown how experiments on the polarisation build-up revealed insight into the flow characteristics in MR-NMR.
Immer im Bild mittels Prozess-Spektroskopie - Spektroskopische Methoden für die Prozessanalytik
(2012)
Bei der Entwicklung pharmazeutischer Wirkstoffe werfen Substanzen mit einer geringen Löslichkeit, Auflösungsrate und damit einhergehend schlechten Bioverfügbarkeit immer größere Probleme auf. Diese Eigenschaften und nicht etwa toxikologische Eigenschaften oder schlechte Wirksamkeit sorgen dafür, dass es weniger als 1 % aller Wirkstoffe bis in die Markteinführung schaffen. Eine Reihe von Ansätzen zur Verbesserung der schlechten Wasserlöslichkeit konnten bereits etabliert werden. Hierunter zählen die gezielte Salzbildung bzw. Salzscreening, Solubilisierung mit Cosolventien oder die Nutzung von Polymeren als mögliche Transportwege. Eine weitere Möglichkeit bietet die Bildung verschiedener polymorpher Formen, sowohl der Einzelkomponente als auch von den verschiedenen Mehrkomponentenverbindungen.
Vor 100 Jahren, am 22. Mai 1913, erhielt Dr. Paul Gmelin, Mitarbeiter im physikalischen Laboratorium der Badischen Anilin und Soda Fabrik in Ludwigshafen das erste Patent auf ein Prozessanalysenmessgerät. Dieses Jubiläum würdigt CITplus mit diesem Beitrag, in dem die Autoren nicht nur die vergangene sondern auch eine mögliche künftige Entwicklung der Prozessanalysentechnik (PAT) Revue passieren lassen.
This project concerns the purity analysis of nitrogen as used in reference gas mixture preparation. This project was carried out without adding impurities to the gas used for this comparison, and is therefore more representative to evaluate the analysis of CO, CO2, CH4, O2, Ar and H2O impurities in high purity nitrogen. The analysis of the amount–of–substance fraction water was optional.
Two 50 litre high purity nitrogen cylinders were purchased from a well-qualified supplier of specialty gases. The listed components were expected to be present in the pure nitrogen at the target levels as a result of the purification of the nitrogen. From the start of this comparison it was clear that the comparison may not lead to reference values for the constituents analysed.
The results indicate that analyses of high purity gases are often limited by the limits of detection of analytical equipment used. The reports of the participating laboratories also indicate that there is no agreed method of determination of the uncertainty on a detection Limit value. The results provide useful information on the Performance of participants. For all analysed components there is reasonable agreement in results for LNE, VSL, Metas and NPL.
For BAM only the Argon result is in agreement.
The project InPROMPT aims to establish a robust hydroformylation reaction process of the alkene n-dodecene to the aldehyde n-tridecanal using a rhodium complex as catalyst in the presence of syngas. This industrial relevant production process demands further research for optimization and expansion. For that purpose, the fiber optic coupled probe of a process Raman spectrometer is directly introduced in the product stream, which enables the recording of spectra within short control intervals.
Die Abtrennung von CO2 aus industriellen Gasströmen ist eine großtechnisch wichtige Trennaufgabe. Neben der Aufarbeitung von Erdgas werden diese Verfahren zur Verminderung der CO2-Emission durch industrielle Rauchgase, insbesondere für alternativlose Prozesse wie die Stahl- und Zementproduktion diskutiert.
Medium resolution nuclear magnetic resonance (MR-NMR) spectroscopy is currently a fast developing field, which has an enormous potential to become an important analytical tool for reaction monitoring, in hyphenated techniques, and for systematic investigations of complex mixtures. The recent developments of innovative MR-NMR spectrometers are therefore remarkable due to their possible applications in quality control, education, and process monitoring. MR-NMR spectroscopy can beneficially be applied for fast, non-invasive, and volume integrating analyses under rough environmental conditions.
Within this study, a simple 1/16'' fluorinated ethylene propylene (FEP) tube with an ID of 0.04'' (1.02 mm) was used as a flow cell in combination with a 5 mm glass Dewar tube inserted into a benchtop MR-NMR spectrometer with a 1H Larmor frequency of 43.32 MHz and 40.68 MHz for 19F. For the first time, quasi-simultaneous proton and fluorine NMR spectra were recorded with a series of alternating 19F and 1H single scan spectra along the reaction time coordinate of a homogeneously catalysed esterification model reaction containing fluorinated compounds. The results were compared to quantitative NMR spectra from a hyphenated 500 MHz online NMR instrument for validation. Automation of handling, pre-processing, and analysis of NMR data becomes increasingly important for process monitoring applications of online NMR spectroscopy and for its technical and practical acceptance. Thus, NMR spectra were automatically baseline corrected and phased using the minimum entropy method. Data analysis schemes were designed such that they are based on simple direct integration or first principle line fitting, with the aim that the analysis directly revealed molar concentrations from the spectra.
Finally, the performance of 1/16'' FEP tube set-up with an ID of 1.02 mm was characterised regarding the limit of detection (LOQ (1H) = 0.335 mol L-1 and LOQ (19F) = 0.130 mol L-1 for trifluoroethanol in D2O (single scan)) and maximum quantitative flow rates up to 0.3 mL min-1. Thus, a series of single scan 19F and 1H NMR spectra acquired with this simple set-up already presents a valuable basis for quantitative reaction monitoring.
Die quantitative NMR-Spektroskopie (qNMR) gewinnt in den letzten Jahren immer mehr an Bedeutung, speziell hinsichtlich der Anwendung auf komplexe Fragestellungen der analytischen Chemie. Ein großer Vorteil dieser Methode ist die Möglichkeit der Relativquantifizierung durch das „Zählen von Kernspins" in der Probe. Unter der Voraussetzung eines korrekt ausgeführten NMR-Experiments ist so der direkte Vergleich von Signalflächen im Spektrum möglich, ohne dass zuvor zwingend eine Kalibrierung notwendig ist.
In der Forschung wird die Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie von englisch: nuclear magnetic resonance) für die Strukturaufklärung und Quantifizierung genutzt. Eine Arbeitsgruppe an der Berliner Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) und am Karlsruher Institut für Technologie (KIT) hat die Möglichkeiten untersucht, die NMR-Spektroskopie auch als Online-Methode für das Monitoring chemischer Reaktionen in der Prozesskontrolle einsetzbar zu machen.
Die Entwicklung innovativer Medium-Resolution-NMR-Spektrometer eröffnet eine Reihe bemerkenswerter Applikationen für die Qualitätskontrolle, die akademische Ausbildung und die Prozessanalytik. Die Verwendung von Permanentmagneten erlaubt den Einsatz der NMR-Spektroskopie in industriellen Prozessumgebungen.
Quantitative online NMR spectroscopy of technical mixtures: on the fly quantification of fluids
(2014)
In this paper quantitative NMR spectroscopy is demonstrated as a tool for process analytical technology (PAT) in order to obtain real time information from dynamic processes. Different methods for quantification are presented and as a result the limit of detection for NMR measurement could be determined to 3.3 mg kg-1 (ethanol in water). As model processes esterification reactions and dissolution of pharmaceutical formulations are presented and important process parameters are extracted. Furthermore it is demonstrated that not only 1H-NMR spectroscopy can be used for process monitoring but also 13C-NMR for technical mixtures.
In this contribution a Raman spectrometer based control structure for the heating of a desorption column is proposed. For this purpose calibration experiments for the absorption of carbon dioxide using monoethanolamine solutions are carried out and calibration models are developed to measure both carbon dioxide liquid loads and monoethanolamine mass fractions. The calibration experiments are supported by online NMR spectroscopy to accurately measure the appearance of all species in the electrolyte system. Both models are tested during the plant operation of a mini-plant for the oxidative coupling of methane and the proof of concept for the control structure is given. The Raman spectroscopy implemented in the ATEX conform mini-plant shows a reliable and robust performance being even indifferent to impurities hindering the GC analysis.
Medium resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy (MR-NMR) currently develops to an important analytical tool for both quality control and process monitoring. One of the fundamental acceptance criteria for online MR-MNR spectroscopy is a robust data treatment and evaluation strategy with the potential for automation. The MR-NMR spectra were treated by an automated baseline and phase correction using the minimum entropy method. The evaluation strategies comprised direct integration, automated line fitting, indirect hard modeling, and partial least squares regression.
Zur Onlineüberwachung von Fermentationsprozessen werden zunehmend schwingungsspektroskopische (Raman-, Mittel- und Nahinfrarotspektroskopie (NIRS) und UV-/VIS- Methoden(Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie) in Kombination mit multivariater Auswertung eingesetzt. Anliegen dieser Arbeit war es, zu testen, welche Verfahren für die spektroskopische On- und Offlineüberwachung des Fermentationsprozesses zur biotechnologischen Herstellung einer Malariavaccine grundlegend geeignet sind und welche Messbereiche und Genauigkeiten der Vorhersage im Idealfall bei der Abwesenheit von Hefezellen erzielt werden können.
New developments in spectroscopic techniques for process control are, in general, driven by shortcomings of existing technology, for example, when sensitivity, selectivity, robustness, and so forth do not meet the demands. The perfect process analytical method would be based on a robust and easy to handle customized technique operating in real time, come without any need for calibration, that is, be an absolute method, have a professional support, and be compliant to increasing regulatory requirements. However, there are at least trends toward such an all-in-one device suitable for every purpose.
Small, low-field NMR systems equipped with permanent magnet technology have been developed and allow for quantitative analysis as on-line instruments in a production environment. Quantitative high-resolution on-line NMR spectroscopy contributes to process understanding in pilot plant and research environments.
Laser spectroscopy is a promising field in process analysis owing to its sensitivity and selectivity. Laser-induced breakdown spectroscopy LIBS is a promising field for direct in situ analysis and remote sensing. Applications of quantum-cascade lasers for process analytical applications are a promising technique. Techniques such as cavity ring-down spectroscopy (CRDS), tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS), and photothermal techniques are briefly introduced.
Recent developments of new detectors have improved X-ray fluorescence analysis (XRF) for qualitative and quantitative on-line evaluation of the elementary composition of liquid or solid samples, regardless of whether compact or bulk material.
The chapter also introduces miscellaneous techniques such as ion mobility spectroscopy (IMS), microwave and dielectric spectroscopy, terahertz spectroscopy, ultrasonic acoustic spectroscopy, and other methods.
Ohne die vielfältigen Messmethoden der Prozessanalysentechnik (PAT) sind viele moderne Anlagen der verfahrenstechnischen Industrie heute nicht mehr wirtschaftlich oder sicher zu betreiben. Dementsprechend erfährt die sich mittlerweile immer mehr als selbstständig etablierende Branche Prozessanalysentechnik einen großen Zuwachs und eine spannende Dynamik. Sie ermöglicht eine Produktion in der geforderten Produktqualität unter optimaler Ausnutzung von Rohstoffen, Anlagen und Energie.
Der Vortrag stellt die aktuellen Forschungsschwerpunkte zum Thema Prozessanalytik an der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) vor und nennt aktuelle Entwicklungsfelder mit dem Ziel gemeinsamer F&E-Projekte. Zunächst wird die Prozessindustrie und ihre Wertschöpfungskette vorgestellt. Daraus ergibt sich eine Motivation für Prozessanalytik. Zwischen der Prozessanalytik in der Pharmazeutische Industrie und der Chemischen Industrie bzw. Verfahrenstechnik gibt es Unterschiede, die herausgearbeitet werden. Der Vortrag schließt mit Technologiewünschen und Technologievisionen und nennt Konkrete Beispiele für Visionen für PAT, insbesondere im Kontext des Zukunftsprojekts „Industrie 4.0“
For absorption processes with fluctuating feed gas compositions it is vital to continuously adjust
the operation point to achieve energy efficiency. In this contribution a Raman-based advanced
process control (APC) is introduced for the absorption of carbon dioxide (CO2) using an aqueous
solution of monoethanolamine (MEA). The APC is based on a Raman spectroscopic analysis of
the composition and CO2 load of the scrubbing liquid and a non-linear model predictive control
(NMPC) to adjust the scrubbing liquid cycle. In addition, an outer real-time optimization loop is
set in place to update the set points for the absorption process depending on the current feed gas composition minimizing the energy consumption of the process. Implementation and testing of the APC have been carried out in a mini-plant at TU Berlin. During a plant operation of more than 160 hours robustness and stability of the APC were shown.
Online monitoring and process control requires fast and noninvasive analytical methods, which are able to monitor the concentration of reactants in multicomponent mixtures with parts-per-million resolution. Online NMR spectros-copy can meet these demands when flow probes are directly coupled to reactors, since this method features a high linearity between absolute signal area and sample concentration, which makes it an absolute analytical com-parison method being independent on the matrix. Due to improved magnet design and field shimming strategies portable and robust instruments have been introduced to the market by several manufacturers during the last few years. First studies with this technology showed promising results to monitor chemical reaction in the laboratory.
The Collaborative Research Center InPROMPT aims to establish a novel process concept for the hydroformylation of long-chained olefins, using a rhodium complex as catalyst in the presence of syngas. Recently, the hydroformylation in micro-emulsions, which allows for the efficient recycling of the expensive rhodium catalyst, was found to be feasible. However, the temperature and concentration sensitive multi-phase system demands a continuous observation of the reaction to achieve an operational and economically feasible plant operation. For that purpose, we tested the potential of both NMR and Raman spectroscopy for process control assistance. The lab-scale experiments were supported by sampling for off-line GC-analysis as reference analytics. The results of the NMR experiments will be part of another contribution.
Hydroformylation represents an important homogeneous catalyzed process, which is widely used within chemical industry. Usually applied with simple alkenes like Propene and Butene aldehydes obtained from alkenes >C6 are relevant intermediates in production of plasticizers, surfactants and polymers. Today the active catalyst species is often based on valuable Rhodium complexes in aqueous solution. This implies the problem of limited water solubility of the reactands, which is acceptable for short chain lengths, but states a problem in case of higher alkenes. Along with that efficient separation and recycling of the catalyst becomes more complicated. There are different approaches tackling this problem, e.g., by using of salt formation in the BASF process or downstream distillation within the Shell process
Online NMR spectroscopy as an essential tool in a multi-spectral reaction understanding approach
(2015)
Resolving overlapping peaks of multiple components. Relative primary analytical method - Fundamental relationship of qNMR.
Troubleshooting Samples Analytics:
Impurities in products: unexpected & unwanted occurrence, unknown identity, analytical method unclear, often various analytical methods, necessary, short response time important (< 1 d), benefits: allocation of its source within hours safes cost
• Investigations planned, coordinated and documented by TSA team
• Variety of analytical methods available
Derzeit finden gravierende Veränderungen im Umfeld der Informations- und Kommunikationstechnik statt, die eine große Chance für die optimierte Prozessführung und Wertschöpfung mit darauf abgestimmten vernetzt kommunizierenden Sensoren bieten. Diese Art „smarter“ Sensoren stellen Dienste innerhalb eines Netzwerks bereit und nutzen Informationen daraus. Dadurch ergibt sich aktuell die Notwendigkeit, die Anforderungen an Prozess-Sensoren sowie an deren Kommunikationsfähigkeiten detaillierter zu beschreiben – vom einfachen Temperatursensor bis über heute in Entwicklung befindlichen Mess-Systemen hinaus – da diese Technologieentwicklungen rasant voranschreiten. Vernetzte Sensoren sind die Voraussetzung für die Realisierung von Cyber-physischen Produktionssystemen (CPPS) und zukünftiger Automatisierungskonzepte für die Prozessindustrie, wie sie auch durch das Zukunftsprojekt „Industrie 4.0“ adressiert werden.
Die Online-medium-resolution-NMR-Spektroskopie wurde als neue Technik zur Überwachung verfahrenstechnischer Prozesse weiterentwickelt. Entlang der Prozesskette wurden an den verschiedenen Elementen der Online-Spektroskopie gearbeitet. Ein temperierbarer und druckfester Bypass erlaubt, die reagierende Mischung bei Reaktionsbedingungen über eine Pumpe in die NMR-Messzelle zu fördern, für die verschiedene Versionen von temperatur-isolierten NMR-Durchflusszellen berechnet, realisiert und mittels MRI hinsichtlich ihrer strömungsdynamischen und NMR-Eigenschaften charakterisiert wurden. Austauschbare Polymerleitungen für robuste, industrielle Anwendungen kamen ebenso zum Einsatz wie maßgeschneiderte Flusszellen zur Reduktion der Verweilzeitverteilung und des Stoffdurchsatzes. Bewertungsverfahren für MR-NMR-Spektrometer und Durchflusszellen auf Basis leicht verfügbarer Flüssigkeiten (wie z. B. Aceton, Ethanol, Wasser) wurden abgeleitet, Mindestspezifikationen für die Anwendbarkeit der MR-NMR im Prozessmonitoring wurden erarbeitet. Auf der Basis des Bypasssystems konnten einige verschiedene chemische Reaktionen im Bereich einiger 10 s zeitaufgelöst gemessen und ihre Kinetik auch im Fall von Nichtgleichgewichtsmagnetisierung und schneller Strömung analysiert werden. Voraussetzung ist eine stabile und automatisierte Datenbearbeitung, die sich nahtlos in den Workflow von der Datenakquisition bis zur Datenanalyse einbindet. Daher war ein weiteres Augenmerk auf die Datenvorbehandlung gelegt. Bekannte Algorithmen wie die automatisierte Phasenkorrektur entlang der „Minimum Entropy“ Methode und der Maximierung des Realteilspektrums wurden zusammen mit neuen Methoden wie dem Softewarelock implementiert und angewandt. Zur Bestimmung der Konzentrationen wurden verschiedene Verfahren wie die direkte Integration, die Spektrenmodellierung mit und ohne Vorkenntnisse sowie statistische Methoden der Chemometrie angewandt und verglichen. Ebenso ließen sich erstmalig quasiparallel akquirierte 1H- und 19F-MR-NMR-Spektren für die Prozesskontrolle mit gutem Ergebnis analysieren. Die erarbeiteten Konzepte und Verfahren sind unabhängig von der Hard- und -Software des MR-NMR Geräts und damit allgemein einsetzbar. Während des Projektverlaufs kamen Benchtop-Laborgeräte von einer wachsenden Zahl an Herstellern auf den Markt, die immer besser den Anforderungen der Spektroskopie gerecht werden. Online-MR-NMR-Spektroskopie erweitert die Prozessanalytik um eine bislang nur im Labor bekannte chemische Sensitivität gegenwärtig mit der Fähigkeit zur Unterscheidung von beispielsweise Aliphaten, Olefinen oder Aromaten (z. B. Hydrierung) oder Strukturänderungen (z. B. Isomerisierung), bei denen klassische Techniken an ihre Grenzen stoßen. Sie stellt nun eine Alternative für die Prozessanalyse dar, insbesondere wenn schnelle, zerstörungsfreie und integral arbeitende Methoden erforderlich sind.
The increasing pollution of terrestrial and aquatic ecosystems with plastic debris, which leads to the accumulation of microscopic plastic particles of still unknown fate, is an upcoming problem of our time. In order to monitor the degree of contamination and to understand the underlying processes of degradation and internalization of plastic debris, analytical methods are urgently needed, which help to identify and quantify microplastics. Currently, expensive collected and purified materials enriched on filters are investigated by (micro) infrared spectroscopy (FTIR). Few studies using micro-Raman spectroscopy have been published as well. In contrast to FTIR, Raman spectroscopy can handle wet samples, but it suffers from interference of fluorescent materials. Both micro-FTIR- and micro-Raman, always include time consuming scanning and mapping procedures followed by the manual inspection and measurement of selected particles.
The Cultivation of “Saccharomyces cerevisiae” for enzyme production was monitored using Near-infrared spectroscopy. An inline NIR optrode was therefore immersed in a 15 L vessel. The calibration was done using a Partial Least Squares (PLS) model with reference measurements of glucose, ammonium, phosphate, ethanol, and optical density. A nonlinear biological process model based on an extended Kalman Filter (EKF) was used to describe the fermentation behavior. It was found that EKF corrects inaccurate PLS predictions.
Zusammen mit der Genauigkeit von Messungen ist die ihnen zugeordnete Messunsicherheit Ausdruck und Maß von Vergleichbarkeit und Richtigkeit. Die Messunsicherheit spielt ebenso die Schlüsselrolle im Aufbau einer Rückführbarkeitskette, wie in diesem Beitrag beschrieben. Es ist der vierte und letzte Teil einer Artikelserie (siehe Infokasten), die Einblicke gibt in die Arbeit des DIN-Normenausschusses „Gasanalyse und Gasbeschaffenheit“ (DIN NA 062-05-73 AA) sowie der international tätigen Technical Committees 158 und 193 der ISO.
In vielen industriellen High-Tech Verfahren und Prozessen, Forschung und Wissenschaft, Medizin und Umwelttechnik werden Sondergase eingesetzt.
Als Gattungsbegriff umfasst diese Bezeichnung ein ansehnliches Spektrum höchster Qualitäten an Gasen. Dazu gehören u. a. Reinstgase mit besonders hohen Anforderungen an ihre Reinheit, Gasgemische genau definierter Zusammensetzung und Isotopengemische. Wie genau kann man Gaszusammensetzungen heute messen? Wie schafft man es, dass alle dasselbe messen? Welche Techniken kommen dabei zum Einsatz?
Mit den Technologie-Roadmaps „Prozesssensoren 2005–2015“ [1] (2006) und „Prozesssensoren 2015+“ [2] und [3] (2009) wurden Grundlagen für alle Unternehmen der Prozessindustrie geschaffen, um zielgerichtet auf Kundenbedürfnisse der Prozessindustrie zugeschnittene Produktentwicklungen, technologische Weiterentwicklungen und Forschungsprojekte zum Erfolg zu bringen. Die Roadmap „Prozesssensoren 2015+“ fand große Akzeptanz aufgrund der soliden Betrachtung der Prozesse und der daraus abgeleiteten Thesen. Diese Aussagen haben in vollem Umfang weiterhin Gültigkeit. Im Rückblick auf die damals formulierten Entwicklungsziele wurden viele dieser Ziele im prognostizierten Zeithorizont auf den Weg gebracht und teilweise bereits umgesetzt. In dieser Technologie-Roadmap werden einige Beispiele dazu aufgezeigt.