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Die Diskussionen mit Fachleuten im Rahmen der Änderung
der Seveso-II-Richtlinie [1] haben gezeigt, dass sowohl Prufergebnisse
als auch Erfahrungen mit Ammoniumnitrat und
ammoniumnitrathaltigen Zubereitungen im Laufe der Zeit in
Vergessenheit geraten sind.
Die geanderte Seveso-II-Richtlinie berucksichtigt nunmehr
bei den Eintragungen fur Ammoniumnitrat und ammoniumnitrathaltige
Zubereitungen und den damit verbundenen
Mengenschwellen deren gefahrliche Eigenschaften.
Auf nationaler und internationaler Ebene werden immer wieder
Diskussionen bezuglich der gefahrlichen Eigenschaften
dieser Produkte, den Einflussfaktoren, den Prufmethoden
und deren Aussagefahigkeit gefuhrt.
Im folgenden sollen einige Prufmethoden und Einflussgro©¬en
auf die gefahrlichen Eigenschaften von Ammoniumnitrat und
ammoniumnitrathaltigen Zubereitungen vorgestellt werden.
Die Diskussionen mit Fachleuten im Rahmen der Änderung
der Seveso-II-Richtlinie [1] haben gezeigt, dass sowohl Prufergebnisse
als auch Erfahrungen mit Ammoniumnitrat und
ammoniumnitrathaltigen Zubereitungen im Laufe der Zeit in
Vergessenheit geraten sind.
Die geanderte Seveso-II-Richtlinie berucksichtigt nunmehr
bei den Eintragungen fur Ammoniumnitrat und ammoniumnitrathaltige
Zubereitungen und den damit verbundenen
Mengenschwellen deren gefahrliche Eigenschaften.
Auf nationaler und internationaler Ebene werden immer wieder
Diskussionen bezuglich der gefahrlichen Eigenschaften
dieser Produkte, den Einflussfaktoren, den Prufmethoden
und deren Aussagefahigkeit gefuhrt.
Im folgenden sollen einige Prufmethoden und Einflussgro©¬en
auf die gefahrlichen Eigenschaften von Ammoniumnitrat und
ammoniumnitrathaltigen Zubereitungen vorgestellt werden.
Explosive Properties
(2011)
Self-reactive substances
(2013)
Class 1 substances
(2013)
Die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Handbuch über Prüfungen und Kriterien" ergänzen die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Modellvorschriften" und das "Global harmonisierte System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS)". Sie enthalten Kriterien, Prüfmethoden und –verfahren, die angewendet werden sowohl für die Einstufung gefährlicher Güter nach den Vorschriften der Teile 2 und 3 der Modellvorschriften als auch für Chemikalien, von denen nach dem GHS physikalische Gefahren ausgehen.
Organic peroxide and self-reactive are classified into seven types according to their hazards. In order to determine the substance type, it is necessary to determine the properties based on test methods. The types range from type A, which is not accepted for transport in the packing in which it is tested, to type G, which is exempted from the provisions for organic peroxides or self-reactive substances.
The Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (UN-GHS) is being implemented in more and more countries all over the world; the EU has done so with the CLP-Regulation (EU-CLP). Compared to the undeniably important questions on health and environmental hazards, the classification of physical hazards of chemicals often has not been in the focus, although their implementation can be challenging and there are traps and pitfalls to be avoided. The following overview of the classification systematics for physical hazards aims at a principle understanding without detailing all criteria or test methods. Similarities and differences between the classification systems of the UN-GHS and EU-CLP, the transport of dangerous goods and the former EU system are reviewed with regard to the physical hazard classes. Available physical hazard classifications for the transport of dangerous goods and according to the former EU system can be used as available information when classifying according to the GHS. However, the interfaces of these classification systems and their limitations have to be understood well when concluding on GHS/CLP classifications. This applies not only to industry when applying CLP but especially to legislators when adapting legislation that in one way or another refers to the classification of chemicals.
Bei der Bewertung der Verlässlichkeit der im Labor gewonnenen Prüfergebnisse spielen Ringversuche eine entscheidende Rolle. Die Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM) unterstützt deshalb den weiteren Ausbau des Ringversuchsprogramms des im Jahr 2007 gegründeten Kompetenzzentrums zur Qualitätssicherung für Prüfungen von Gefahrgütern und Gefahrstoffen auf physikalische Gefahren (Centre for quality assurance for testing of dangerous goods and hazardous substances, CEQAT-DGHS).
Bei allen bisher untersuchten Prüfmethoden besteht ein Verbesserungsbedarf. Die RV müssen daher zunächst auf die Methodenentwicklung, -verbesserung und -validierung und auf die Bestimmung der Messunsicherheit der jeweiligen Prüfmethode abzielen und nicht auf Leistungstests.
Die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Handbuch über Prüfungen und Kriterien" ergänzen die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Modellvorschriften" und das "Global harmonisierte System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS)". Sie enthalten Kriterien, Prüfmethoden und –verfahren, die angewendet werden sowohl für die Einstufung gefährlicher Güter nach den Vorschriften der Teile 2 und 3 der Modellvorschriften als auch für Chemikalien, von denen nach dem GHS physikalische Gefahren ausgehen.
For the determination of deflagration capability of energetic substances, the test methods
according to VDI 2263-1, part 1.6 and UN-Manual, C.1- und C.2-test are used. These
methods are suited to evaluate the intrinsic material property deflagration. For
evaluation of deflagration behavior in closed systems, for example in production sites, an
appropriate test apparatus is missing. Because of this, the BAM Federal Institute for
Materials Research and Testing developed a four-liter-autoclave for conducting the
deflagration test under isochoric conditions. Deflagration behavior was evaluated under
different parameters e. g. pressure and temperature. On the basis of results it can be
seen, that the four-liter-autoclave is suited for the determination of deflagration behavior.
On the one hand, the same characteristics as in the standard test methods are obtained.
On the other hand, there are additional characteristics, like pressure rise and
decomposition velocity. On the basis of pressure measurement, the emerging gas volume
and the rate of gas evolution, that are used to design protection measures, can be
estimated. The measurements are conducted with the deflagrating substance
Azodicarboxamide (ADCA). It is concluded that the four-liter-autoclave is a good
alternative for conducting deflagration tests.
The transport of peracetic acid (PAA) in intermediate bulk containers (IBC) and tanks is only possible if they have suitable pressure relief devices. To determine the dimension of the pressure relief devices the 10-l-model tank of annex 5 of the UN Manual of Tests and Criteria is used.
During the investigation of a PAA this model tank fragmented. To prevent such violent events in the future, the model tank should be provided with additional pressure relief devices.
Deflagration tests were conducted with two kinds of autoclaves. Parameter studies were carried out concerning the gas atmosphere and substances used. Deflagration tests were performed in different pressure regions. Furthermore, deflagration test results of different substances were compared to the corresponding DSC results. Previous findings concerning vacuum conditions could be approved for a greater range of substances. In addition, investigations in nitrogen atmosphere were performed in order to investigate the deflagration behaviour. Experiments up to 161 bar could be utilized. An acceleration of deflagration velocity with increasing pressure was observed in a large pressure interval.
Many substances react with water in such a way that flammable gases are formed. For transport issues this reaction may possess a considerable hazard especially if the cargo is wetted by rain or by water from other sources. In the UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods these kinds of problems are addressed. The UN test N.5 'Test method for substances which in contact with water emit flammable gases' corresponds to this hazard. Classification according to the test method is done by measurement of the gas evolution rate of the flammable gas by any suitable procedure. At BAM a gravimetric approach is used to measure the gas evolution rate. In this paper we present the evaluation of the apparatus by means of an absolute calibration routine utilizing a reaction where a known amount of gas is produced as well as the evaluation of important parameters influencing the gas evolution rate using different substances. It can be shown that the apparatus is capable of measuring absolute gas volumes as low as 6 mL with an acceptable error of about 17% as determined from the reaction of Mg with demineralized water.
UN-Test N.5
(2009)
Die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Handbuch über Prüfungen und Kriterien" ergänzen die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Modellvorschriften" und das "Global harmonisierte System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS)". Sie enthalten Kriterien, Prüfmethoden und –verfahren, die angewendet werden sowohl für die Einstufung gefährlicher Güter nach den Vorschriften der Teile 2 und 3 der Modellvorschriften als auch für Chemikalien, von denen nach dem GHS physikalische Gefahren ausgehen.
We present our results on the comparison of two methods for the SADT determination. Both methods, UN test H.1 and UN test H.4 are recommended by the international transport regulations from the UN. But during the last years the applicability of the UN test H.4 has been questioned for solid substances. Therefore, three organic peroxides and one self-reactive substance have been investigated in 5 kg and 20 kg packages as well as in the UN test H.4 in a 500 mL Dewar vessel. The SADT values determined with the different methods match. The UN test H.4 seems to be well suited for solid organic peroxides and self-reactive substances of at least 20 kg or 60 L.
We present our results on the comparsion of two methods for the SADT determination. Both methods, UN test H.1 and UN test H.4 are recommended by the international transport regulations from the UN. But during the last years the applicability of the UN test H.4 has been questioned for solid substances. Therefore, three organic peroxidesand one self-reactive substance have been investigated in 5 kg and 20 kg packages as well as in the UN test H.4 in a 500 mL dewar vessel. The SADT values determined with the different methods match. The UN test H.4 seems to be well suited also for solid substances at least for 20 kg or 60 L.
Azodicarbonamid (ADCA) ist ein bekanntermaßen deflagrationsfähiger Stoff, der in der Kunststoffindustrie als Treib- und Blähmittel eingesetzt wird. In diesem Beitrag wird die Deflagration von ADCA unter verschiedenen Bedingungen betrachtet. Es werden Ergebnisse von Experimenten in offenen und geschlossenen Systemen präsentiert. In geschlossenen Systemen wurde die Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre von Luft mit Umgebungsdruck über Luft mit Unter- und Überdruck hin zu Stickstoff mit Umgebungsdruck variiert. Um das Deflagrationsrisiko zu reduzieren wird eine Verarbeitung von ADCA im Vakuum vorgeschlagen.
The thermal decomposition of dicumyl peroxide dissolved in ethylbenzene has been studied in our laboratories using differential scanning calorimetry (DSC), calvet calorimetry (C80), adiabatic calorimetry, reaction calorimetry and micro calorimetry.
Based on the DSC and C80 experiments a formal kinetics model has been derived, which was compared to the other applied techniques. Finally we used our model to predict the thermal response of 216.5 L steel drums to exposure to constant elevated temperatures, both using the stationary Semenov approach as well as time-resolved CFD simulations. The prediction was compared to one-to-one testing using the UN-Test H.1. The observed level of consistency between model and experiments is remarkably good. The comparison with the 216.5 L testing clearly demonstrates that reliable and conservative predictions for technically relevant scales are possible as long as a validated model is used.
Dieser Beitrag beschreibt Untersuchungen zu Deflagrationen von Azodicarbonamid, welche erstmals in einem Vier-Liter-Autoklaven durchgeführt wurden. Zunächst wird die Reproduzierbarkeit der Messungen mit der neuen Apparatur überprüft. Anschließend wird ein Vergleich mit Messungen in einer offenen Apparatur hergestellt, welche zur Prüfung der Deflagrationsfähigkeit in VDI 2263-1 erläutert ist.
Zur Beschreibung der deflagrativen Zersetzungen werden die Kenngrößen Induktionszeit, Deflagrationsgeschwindigkeit, maximaler Druck, maximale und mittlere Druck- und Tempe-raturanstiegsrate herangezogen. Zusätzlich werden in weiteren Versuchen die während einer Deflagration entstehende Gasmenge und die Gasentwicklungsrate bestimmt. Abschließend werden die Druck- und Gasentwicklungsraten miteinander verglichen.
Aus den Arbeiten lässt sich folgern, dass der Vier-Liter-Autoklav zur Bestimmung und Beschreibung der Deflagrationsfähigkeit von Azodicarbonamid gut geeignet ist und im Vergleich zu Messungen in offenen Prüfanordnungen eine Reihe von Vorteilen bietet.
Zur Bestimmung der Deflagrationsfähigkeit von energiereichen Stoffen/ Gemischen wurde zuletzt ein Vier-Liter-Autoklav vorgeschlagen, der im Vergleich zu den derzeit gängigen Prüfmethoden eine Reihe von Vorteilen bietet. In diesem Beitrag wird der Frage nachgegangen, wie nicht-atmosphärische Bedingungen das Deflagrationsverhalten beeinflussen. Zur Beantwortung dieser Frage wurden weitere Experimente im genannten Autoklaven und in einem kleineren Autoklaven durchgeführt. Im Wesentlichen lässt sich feststellen, dass der Druck im Probengefäß vor Versuchsbeginn, insbesondere reduzierter Ausgangsdruck < 1 bar Auswirkungen auf das Deflagrationsverhalten hat. Das Vorhandensein einer reinen Stickstoffatmosphäre hingegen, beeinflusst das Deflagrationsverhalten nicht.
Bei der Bewertung der Verlässlichkeit der im Labor gewonnenen Prüfergebnisse spielen Ringversuche eine entscheidende Rolle. Die Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) unterstützt deshalb den weiteren Ausbau des Ringversuchsprogramms des im Jahr 2007 gegründeten Kompetenzzentrums zur Qualitätssicherung für Prüfungen von Gefahrgütern und Gefahrstoffen auf physikalische Gefahren (Centre for quality assurance for testing of dangerous goods and hazardous substances, CEQAT-DGHS).
Bei allen bisher untersuchten Prüfmethoden besteht ein Verbesserungsbedarf. Die RV müssen daher zunächst auf die Methodenentwicklung, -verbesserung und -validierung abzielen und nicht auf Leistungstests.
Polymerizing Substances
(2017)
Polymerizing substances are classified in different classes of the UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods. Based on incidents a new division 4.1 for polymerizing substances, which are not meet the criteria of the Classes 1-8, was implemented in the regulations. In the lecture, the criteria and the determination of the SAPT (self-accelerating polymerization temperature are discussed.
Selbstzersetzliche Stoffe werden auf Grund ihres Gefahrengrades in sieben Typen eingeteilt.
Die Typen reichen von Typ A, der nicht zur Beförderung in der Verpackung, in der er geprüft worden ist, zugelassen ist, bis zu Typ G, der nicht den Vorschriften für selbstzersetzliche Stoffe der Klasse 4.1 unterliegt. Die Zuordnung der selbstzersetzlichen Stoffe der Typen B bis F steht in unmittelbarer Beziehung zu der zulässigen Höchstmenge in einer Verpackung. Die für die Zuordnung anzuwendenden Grundsätze sowie die anwendbaren Zuordnungsverfahren, Prüfmethoden und Kriterien werden erläutert. Aufgrund von Vorkommnissen wurde für alle polymerisierenden Stoffe, die nicht einer der Klasse 1 – 8 der Transportvorschriften zu zuordnen sind, eine neue Unterklasse 4.1 „Polymerisierende Stoffe“ in die Transportvorschriften implementiert. Die Kriterien für eine Einstufung in diese Klasse sowie das Bestimmung der SAPT (selbst beschleunigende Polymerisation) werden erläutert.
Bei der Bewertung der Verlässlichkeit der im Labor gewonnenen Prüfergebnisse spielen Ringversuche eine entscheidende Rolle. Die Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM) unterstützt deshalb den weiteren Ausbau des Ringversuchsprogramms des im Jahr 2007 gegründeten Kompetenzzentrums zur Qualitätssicherung für Prüfungen von Gefahrgütern und Gefahrstoffen auf physikalische Gefahren (Centre for quality assurance for testing of dangerous goods and hazardous substances, CEQAT-DGHS).
Bei allen bisher untersuchten Prüfmethoden besteht ein Verbesserungsbedarf. Die RV müssen daher zunächst auf die Methodenentwicklung, -verbesserung und -validierung und auf die Bestimmung der Messunsicherheit der jeweiligen Prüfmethode abzielen und nicht auf Leistungstests.
Die „Empfehlungen über die Beförderung gefährlicher Güter, Handbuch über Prüfungen und Kriterien“ ergänzen die „ Empfehlungen über die Beförderung gefährlicher Güter, Modellvorschriften“ und das „Global harmonisierte System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS)“. Sie enthalten Kriterien, Prüfmethoden und Verfahren, die für die Klassifizierung gefährlicher Güter gemäß den Vorschriften der Teile 2 und 3 der Modellvorschriften als auch von Chemikalien, von denen physikalische Gefahren nach dem GHS ausgehen, anzuwenden sind.
Das Handbuch über Prüfungen und Kriterien, ursprünglich entwickelt vom „Economic and Social Council’s Committee of Experts on the Transport of Dangerous Goods“, welches eine erste Version im Jahre 1984 annahm, wurde regelmäßig aktualisiert und berichtigt. Gegenwärtig erfolgt die Aktualisierung unter Federführung des „Committee of Experts on the Transport of Dangerous Goods and on the Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals“ (Sachverständigenausschuss), welches das ursprüngliche Gremium 2001 ersetzte.
Die sechste überarbeitete Ausgabe enthält alle Änderungen zur fünften überarbeiteten Ausgabe, die vom Ausschuss während seiner fünften und sechsten Sitzungsperiode 2010 und 2012 angenommen wurden (veröffentlicht unter den Dokumentennummern ST/SG/AC.10/11/Rev.5/Amend.1 und ST/SG/AC.10/11/Rev.5/Amend.2), die während der siebenten Sitzungsperiode 2014 angenommenen Änderungen (ST/SG/AC.10/42/Add.2) sowie das Corrigendum zur 6. Ausgabe vom Februar 2016 (ST/SG/AC.10/11/Rev.6/Corr.1).
Das Deflagrationsverhalten von Feststoffen unter atmosphärischen Bedingungen wurde in der Vergangenheit eingehend untersucht. Standardmäßig wird die Deflagrationsprüfung in einem offenen System durchgeführt. Aber auch in geschlossenen Systemen ist die Deflagrationsprüfung durchführbar und sie liefert Ergebnisse, die mit den Standardmethoden vergleichbar sind. Darüber hinaus bietet die Prüfung in einem geschlossenen System den Vorteil, nicht nur die Temperatur, sondern auch den Druck messen und für die Beschreibung des Deflagrationsverlaufs heranziehen zu können.
Auch für die Prüfung in geschlossenen Systemen liegt eine Reihe an experimentellen Ergebnissen vor. Von Klais wurde veröffentlicht, dass die Deflagrationsgeschwindigkeit, beschrieben anhand der Druckanstiegsrate, mit steigendem Druck ansteigt. Vor dem Hintergrund dieser experimentellen Beobachtung wurde interpretiert, dass die Steigerung der Geschwindigkeit ihre Ursache im steigenden Umgebungsdruck findet. Es wurde weiter versucht, einen funktionalen Zusammenhang zwischen Umgebungsdruck und Deflagrationsgeschwindigkeit, ausgedrückt durch die Druckanstiegsrate, herzustellen. Dabei wurde nicht beachtet, dass neben dem Umgebungsdruck noch andere Einflussfaktoren auf die Deflagrationsgeschwindigkeit gegeben sind. Wesentlich ist hierbei die für die Reaktion zur Verfügung stehende Oberfläche, die sich bei einer lokalen, punktförmigen Anzündung mit fortschreitender Reaktionszeit vergrößert.
In diesem Beitrag wird der Einfluss des Umgebungsdrucks auf die Deflagrationsgeschwindigkeit systematisch untersucht. Zu diesem Zweck wurden Experimente bei verschiedenen Ausgangsdrücken bis zu 50 bar (abs) durchgeführt. Der Anfangsdruck, also der Druck der vor Beginn eines Experiments im Reaktionsraum herrscht, wurde schrittweise von einem Experiment zum nächsten erhöht. Für die Versuchsreihen wurden zwei Substanzen verwendet: Azodicarbonamid und ein Imidazolderivat. Diese unterscheiden sich in ihrem Deflagrationsverhalten und hinsichtlich der Gasmengenentwicklung.
Die durchgeführten Experimente haben gezeigt, dass die Deflagrationsgeschwindigkeit mit steigendem Druck zunimmt. Sowohl die Druckanstiegsrate, als auch die lineare Ausbreitungsrate sind ein gutes Maß dafür. Zwischen den beiden Kenngrößen besteht ein linearer Zusammenhang. Für eine gegebene Geometrie lässt sich die eine Kenngröße aus der anderen berechnen.
The classification of not-mass explosive desensitized explosives (here Nitrocellulose-Preparations) is based in the Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) on the determination of a burning rate. The burning rate test (external fire) and the calculation of the corrected burning rate (10 000 kg scaled) is described.
One of the fundamental principles of the UN-GHS (Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals) is that all hazards of a chemical should be assigned and communicated. There is no general prioritization of hazards in the sense that certain hazard classes are not applicable if another one has been assigned. In contrast to health and environmental hazards, there are physical or chemical factors which preclude certain combinations of physical hazard classes. So far, there is no common understanding as to which combinations are relevant and which not. For example, should a pyrophoric liquid be classified as flammable liquid in addition, or is this redundant and unnecessary? In the course of the implementation of the GHS by countries or sectors and the actual application by industry all over the world, such questions become more and more important.
This publication systematically discusses all combinations of the UN-GHS physical hazard classes and assesses them with regard to the relevance of possible simultaneous assignment to a chemical. For many of the combinations an unambiguous decision based on theGHS alone is not possible, thus confirming that the question which physical hazard classes might be assigned simultaneously to a chemical is not trivial. As one more milestone on the path to a globally harmonized system for the classification of hazardous chemicals, this should be discussed and ultimately solved on a global basis. It is the hope that this publication might serve as an impetus for such discussions.
Mit dem Handbuch für Prüfungen und Kriterien bezeichnet) wird das Klassifizierungsschema der Vereinten Nationen (UN) für gefährliche Güter im Rahmen der Beförderungsvorschriften und für gefährliche Stoffe und Gemische gemäß GHS (Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals) beschrieben. Außerdem enthält es eine Beschreibung der als am geeignetsten angesehenen Prüfmethoden und -verfahren, welche dem "Klassifizierenden" die notwendigen Informationen für eine korrekte Einstufung liefern. Der Begriff "Klassifizierender" wird im gesamten Handbuch allgemein verwendet, um die Stelle anzugeben, die die Klassifizierung vornimmt. Für einige Reglungsbereiche kann dieses eine speziell zuständige Behörde oder eine benannte Prüfbehörde sein, in einem anderen Reglungsbereich, soweit es zulässig ist, kann es auch die Selbsteinstufung durch den Hersteller oder Lieferanten bedeuten. Der jeweilige Reglungsbereich sollte beim Auftreten dieses Begriffes berücksichtigt werden, um die für die Klassifizierung verantwortliche Stelle korrekt zu identifizieren.
Laboratory test results are of vital importance for correctly classifying and labelling chemicals as “hazardous” as defined in the UN Globally Harmonized System (GHS) / EC CLP Regulation or as “dangerous goods” as defined in the UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods. Interlaboratory tests play a decisive role in assessing the reliability of laboratory test results. Interlaboratory tests performed over the last 10 years have examined different laboratory test methods. After analysing the results of these interlaboratory tests, the following conclusions can be drawn:
1. There is a need for improvement and validation for all laboratory test methods examined.
2. To avoid any discrepancy concerning the classification and labelling of chemicals, the use of validated laboratory test methods should be state of the art, with the results accompanied by the measurement uncertainty and (if applicable) the probability of incorrect classification.
This paper addresses the probability of correct/incorrect classification (for example, as dangerous goods) on the basis of the measurement deviation obtained from interlaboratory tests performed by the Centre for quality assurance for testing of dangerous goods and hazardous substances (CEQAT-DGHS) to validate laboratory test methods. This paper outlines typical results (e.g. so-called “Shark profiles” – the probability of incorrect classification as a function of the true value estimated from interlaboratory test data) as well as general conclusions and steps to be taken to guarantee that laboratory test results are fit for purpose and of high quality.
Laboratory test results are of vital importance for correctly classifying and labelling chemicals as “hazardous” as defined in the UN Globally Harmonized System (GHS) / EC CLP Regulation or as “dangerous goods” as defined in the UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods. Interlaboratory tests play a decisive role in assessing the reliability of laboratory test results. Interlaboratory tests performed over the last 10 years have examined different laboratory test methods. After analysing the results of these interlaboratory tests, the following conclusions can be drawn:
1. There is a need for improvement and validation for all laboratory test methods examined.
2. To avoid any discrepancy concerning the classification and labelling of chemicals, the use of validated laboratory test methods should be state of the art, with the results accompanied by the measurement uncertainty and (if applicable) the probability of incorrect classification.
This paper addresses the probability of correct/incorrect classification (for example, as dangerous goods) on the basis of the measurement deviation obtained from interlaboratory tests performed by the Centre for quality assurance for testing of dangerous goods and hazardous substances (CEQAT-DGHS) to validate laboratory test methods. This paper outlines typical results (e.g. so-called “Shark profiles” – the probability of incorrect classification as a function of the true value estimated from interlaboratory test data) as well as general conclusions and steps to be taken to guarantee that laboratory test results are fit for purpose and of high quality.
In den letzten Jahren kam es auf einigen Seeschiffen zu exothermen Zersetzung von Düngemitteln und damit zu Gefährdungen von Personen und der Umwelt. Dieses führte international bei der IMO (International Maritim Organisation) zu Diskussionen hinsichtlich der Einstufungskriterien von Ammoniumnitrat und ammoniumnitrathaltigen Gemischen, den Prüfungen und den Anforderungen an den sicheren Transport; vor allem mit Seeschiffen.
Die „Empfehlungen über die Beförderung gefährlicher Güter, Handbuch über Prüfungen und Kriterien“ ergänzen die „ Empfehlungen über die Beförderung gefährlicher Güter, Modellvorschriften“ und das „Global harmonisierte System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS)“. Sie enthalten Kriterien, Prüfmethoden und Verfahren, die für die Klassifizierung gefährlicher Güter gemäß den Vorschriften der Teile 2 und 3 der Modellvorschriften als auch von Chemikalien, von denen physikalische Gefahren nach dem GHS ausgehen, anzuwenden sind. Das Handbuch über Prüfungen und Kriterien, ursprünglich entwickelt vom „Economic and Social Council’s Committee of Experts on the Transport of Dangerous Goods“, welches eine erste Version im Jahre 1984 annahm, wurde regelmäßig aktualisiert und berichtigt. Gegenwärtig erfolgt die Aktualisierung unter Federführung des „Committee of Experts on the Transport of Dangerous Goods and on the Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals“ (Sachverständigenausschuss), welches das ursprüngliche Gremium 2001 ersetzte. Die sechste überarbeitete Ausgabe enthält alle Änderungen zur fünften überarbeiteten Ausgabe, die vom Ausschuss während seiner fünften und sechsten Sitzungsperiode 2010 und 2012 angenommen wurden (veröffentlicht unter den Dokumentennummern ST/SG/AC.10/11/Rev.5/Amend.1 und ST/SG/AC.10/11/Rev.5/Amend.2), die während der siebenten Sitzungsperiode 2014 angenommenen Änderungen (ST/SG/AC.10/42/Add.2) sowie das Corrigendum zur 6. Ausgabe vom Februar 2016 (ST/SG/AC.10/11/Rev.6/Corr.1) und die während der achten Sitzungsperiode 2016 angenommenen Änderungen (ST/SG/AC.10/11/Rev.6/Amend.1) vom 9. Dezember 2016.
Die neuen Änderungen aus 2016 betreffen insbesondere:
- Änderungen des Prüfverfahrens für die Klassifizierung von Lithium-Metall und Lithium-Ionen-Batterien
- Änderung des Klassifizierungsverfahrens für ammoniumnitrathaltige Düngemittel
- Ein neuer Unterabschnitt für die Prüfungszusammenfassung für Lithiumzellen und -batterien
- Ein neuer Abschnitt für das Klassifizierungsverfahren und Kriterien in Bezug auf feste ammoniumnitrathaltige Düngemittel
- Änderung des Anhangs 7 für die Prüfung von Blitzknallsätzen
- Änderungen zur Unterstützung der Verwendung des UN-Prüfhandbuchs im Sinne des GHS
Die Ursachen für Chemikalienunfälle können vielfältig sein. Prävention beginnt bereits im Prüflabor, wenn Chemikalien auf ihre gefährlichen Eigenschaften getestet werden. Dazu sind Prüfmethoden entwickelt und veröffentlicht worden, die heute weltweit Anwendung finden. Auf die Validität der Prüfmethode und richtige Durchführung der Prüfung im Laboratorium müssen sich Sicherheitsfachkräfte, Transporteure oder Händler verlassen können. Anhand der in den letzten 10 Jahren im Rahmen des CEQAT-DGHS von BAM und PTB durchgeführten Ringversuche (RV) wird gezeigt, dass bei allen bisher untersuchten Prüfmethoden ein Verbesserungsbedarf besteht. Die RV müssen daher zunächst auf die Methodenverbesserung und -validierung abzielen und nicht auf Leistungstests. Das Labormanagement und die praktische Durchführung der Prüfung sind in vielen Laboratorien verbesserungsbedürftig. Der Begriff „Erfahrung der Prüfer“ ist kritisch zu sehen: Eine „lange Erfahrung mit vielen Prüfungen“ ist nicht unbedingt ein Garant für richtige Ergebnisse.
Prävention beginnt im Prüflabor, wenn Chemikalien auf ihre gefährlichen Eigenschaften getestet werden. Dazu sind Prüfmethoden entwickelt und veröffentlicht worden, die heute weltweit Anwendung finden. Auf die Validität der Prüfmethode und richtige Durchführung der Prüfung im Laboratorium müssen sich Sicherheitsfachkräfte, Transporteure oder Händler verlassen können. Anhand der in den letzten 10 Jahren im Rahmen des CEQAT-DGHS von BAM und PTB durchgeführten Ringversuche (RV) wird gezeigt, dass bei allen bisher untersuchten Prüfmethoden ein Verbesserungsbedarf besteht. Die RV müssen daher zunächst auf die Methodenverbesserung und -validierung abzielen und nicht auf Leistungstests. Das Labormanagement und die praktische Durchführung der Prüfung sind in vielen Laboratorien verbesserungsbedürftig. Der Begriff „Erfahrung der Prüfer“ ist kritisch zu sehen: Eine „lange Erfahrung mit vielen Prüfungen“ ist nicht unbedingt ein Garant für richtige Ergebnisse. Bei der Prüfung der gefährlichen Eigenschaften von Chemikalien sind Referenzmaterialen auf Grund der Instabilität in der Regel nicht verfügbar. Für Prüflaboratorien sind RV daher eine Alternative bei der Qualitätssicherung. RV sind jedoch aufwendig und können nur in relativ großen Zeitabständen durchgeführt werden. Es sind deshalb Verfahren zur Verifizierung z. B. der in den Laboratorien verwendeten Prüfapparaturen zu entwickeln. Die Entwicklung von Verifizierungsverfahren wird am Bespiel der Prüfmethode UN Test N.5 demonstriert.
CEQAT-DGHS Interlaboratory Test Programme for Chemical Safety - Need of Test Methods Validation
(2019)
Safety experts, manufacturers, suppliers, importers, employers or consumers must be able to rely on the validity of safety-related test methods and on correct test results and assessments in the laboratory. Via the eChemPortal lots of data from the REACH registration dossiers are available. However, the quality and correctness of the information remains in the responsibility of the data submitter. Unfortunately, we found more or less appropriate information on physicochemical properties and concluded that more quality or adequacy of any data submitted will be needed.
Interlaboratory tests play a decisive role in assessing the reliability of test results. Interlaboratory tests on different test methods have been performed by Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM) and Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) in collaboration with the QuoData GmbH during the last 10 years. Significant differences between the results of the participating laboratories were observed in all interlaboratory tests. The deviations of the test results were not caused only by laboratory faults but also by deficiencies of the test method.
In view of the interlaboratory test results the following conclusions can be drawn:
• To avoid any discrepancy on classification and labelling of chemicals it should become state of the art to use validated test methods and the results accompanied by the measurement uncertainty.
• A need for improvement is demonstrated for all examined test methods. Thus, interlaboratory tests shall initially aim at the development, improvement and validation of the test methods and not on proficiency tests.
• The laboratory management and the practical execution of the tests need to be improved in many laboratories.
• The term "experience of the examiner" must be seen critically: A "long experience with many tests" is not necessarily a guarantee for correct results.