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The worldwide produced plastic amount was about 314 m tones in 2013. A content of about 5-12 m tones of plastic products is estimated to attain to the environment. There, they are exposed to environmental aging conditions like UV light, abrasion, water, oxidation etc. and degrade to small particles. If the particles reach a dimension < 5 mm they are called microplastic. Today microplastic is almost ubiquitary and was found in the aquatic as well as in the terrestrial environment. The main representatives are polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS) and polyethylene terephthalat (PET).
Analyzing microplastics in environmental samples turned out to be very challenging, due to the fact that there are only a few synthetic particles beside a huge number of natural. Furthermore, the different polymers particles vary in their shape, their density and their chemical characteristics. Until now, there is no standard procedure for sampling, concentration and analyzing. We developed a thermal decomposition method for analyzing micro plastics in environmental samples. The method is a combination of a thermal extraction on solid-phase adsorption agents with a subsequent analysis of the decomposition products by thermal desorption gas chromatography mass spectrometry. In contrast to more established methods, such as IR or Ramen spectroscopy, our method enables measurements within few hours and gives an integration result of polymer specific decomposition products. Therefore, it is possible to identify and to quantify polymers in environmental matrices.
The use of the method is demonstrated for various polymers (PE, PP, PS, PET) in spiked and first time also in real environmental samples.
Durch den stetig steigenden Einsatz von Plastikprodukten sind unerwünschte Kunststofffunde in verschiedenen Umweltmatrices mittlerweile allgegenwärtig. Besonderes Interesse erfahren die Kunststoffpartikel von einer Größe kleiner 5 mm, sogenannte Mikroplastik (MP) Partikel. Es werden aktuell Risiken für Mensch und Umwelt diskutiert, die von diesen Partikeln ausgehen.
In this work a novel iterative method for isothermal cure kinetic modelling of an epoxy resin system using differential scanning calorimetry (DSC) technique is presented. To reach the isothermal cure temperature, the sample has to be heated up from ambient temperature. This is commonly done with very high heat-up rates to minimise the time the sample reacts at temperatures other than the desired one. However, during heat up with high heating the amount of released energy rates cannot be measured directly because the shape of baseline is unknown. This means that the cure state at the beginning of the isothermal stage is unknown. For fast curing systems this unknown cure state causes significant inaccuracies in cure kinetics modelling.
The presented iterative approach attempts to estimate the released enthalpy during heat-up of an isothermal run through an iterative numerical modelling of the heat-up phase. In each iteration the algorithm starts by estimating the enthalpy released during heat-up based on the recorded temperature profile and the calibrated model of the previous iteration. At the same time, it estimates the degree of cure at the end of the heat-up phase. Once the initial cure state is known the total heat of enthalpy can be recalculated for the current iteration. Subsequently the degree of cure and curing rate are re-evaluated with the newly estimated total enthalpy and used for determining the kinetics parameters. This is done by simultaneous fitting of the selected model to all experimental heat flow curves using a non-linear nonrestricted multivariable fitting method. The model with these new parameters is used again to estimate the released enthalpy and cure degree during the heat-up phase. The described loop is repeated until a predefined convergence criterion is satisfied.
For modelling the reaction kinetics, the Kamal–Sourour equation accompanied with Rabinowitch approach to consider the diffusion effects is used. The diffusion reaction rate is modelled by the free volume model proposed by Huguenin and Klein. DiBenedetto model is applied to predict the Evolution of glass transition temperature against the degree of cure. In order to compensate the effect of the Initial values in the model’s calibration, the algorithm is implemented in a routine, which assesses the quality of the fitting and consequently selects the cure kinetics parameter. The described algorithm and the Routine are implemented in MATLAB. This paper demonstrates the application of this approach for using cure kinetics modelling to predict the degree of cure and the glass transition temperature. It supports the obtained results with validation tests using isothermal, dynamic and combined temperature profiles.
Die Anwendung thermoanalytischer Methoden für die Polymercharakterisierung hat aufgrund der makromolekularen Struktur von Polymere Vorteile. Es wurden zwei neue thermoanalyti-sche Verfahren entwickelt und deren Einsatz anhand von Anendungsbeispielen demons-triert, sowie mit etablierten, thermoanalytischen Methoden verglichen.
Für die thermische- und thermo-oxidative Zersetzungsgasanalytik wurde die Thermogravi-metrie (TGA) gekoppelt mit der Thermodesoptions-Gaschromatographie-Massenspektrometrie (TDS-GC-MS). Die Zersetzungsgase der TGA wurden dafür über ei-nen Festphasenadsorber geleitet, auf dem eine repräsentative Auswahl von polymerspezifi-schen Analyten adsorbiert wurde. Die thermische Extraktion der Analyten erfolgte in der TDS-GC-MS. Dies ermöglichte die Trennung der Analyten sowie die eindeutige Identifizie-rung mittels charakteristischer Massenfragmentmuster. Sie wurde als TED-GC-MS bezeichnet. Es stellte sich heraus, dass sie sich besonders für die Analyse von komplexen Kohlen-wasserstoffgemischen mit Molmassen von mehr als 100 g/mol eignet. In Kombination mit anderen Kopplungstechniken wie beispielsweise die TGA-FTIR/MS, die speziell für die Ana-lyse von kleineren Molekülen verwendet wurde, konnten neue grundlegende Zersetzungs-mechanismen entwickelt werden. Es wurde beispielsweise sichtbar, dass sowohl bei der thermischen als auch bei der thermo-oxidativen Degradation von Polyamid 66 (PA 66) Kon-densationsreaktionen eine wichtige Rolle spielen. Die Methode erwies sich darüber hinaus als besonders geeignet für die Identifizierung und Quantifizierung von Polymeren in Umweltproben. Es entstand dazu eine erste grundlegende Arbeit für die quantitative Bestimmung von Polyethylen (PE) Mikroplastik in Umweltproben.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde eine steuerbare beheizbare Zelle eingeführt. Mit ihr war es möglich, mit Hilfe der Nahinfrarotspektroskopie (NIR), sich verändernde Netzwerkstrukturen während der Härtung sichtbar zu machen. Vergleichend dazu wurden etablierte, kalorische Messungen durchgeführt. Somit konnten für verschiedene Epoxidsysteme die Aushärtegrade während der Härtung mit variablen Heizraten bestimmt werden. Dadurch konnten Aushär-tungskinetiken erstellt werden, die durch isotherme und komplexe Aushärtungsszenarien validiert wurden.