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Evaluation of methods for the analysis of soils according to § 8 of the German Federal Soil Protection Act (BBodSchG)
The German Federal Soil Protection Act establishes the conditions for effective soil protection and remediation of contaminated sites. In the German Federal Soil Protection and Contaminated Sites Ordinance (BBodSchV) limiting values and methods for the determination of environmentally harmful substances in soils are fixed. The aim of this project was to evaluate selected methods by comparative investigations and proficiency testing schemes. New methods for the determination of inorganic and organic pollutants should be developed and compared with the existing standard
methods. Despite the widespread use of ICP-OES up to now no national or international standard is available for the determination of heavy metals in soil extracts with this analytical method. The influence of spectral and non spectral interferences on the accuracy of the results was systematically investigated, especially based on aqua regia soil extracts. Analyte concentration equivalents were determined, too. Based on these results a proposal for a standard was submitted to the corresponding working group of ISO TC 190.[...]
Es wird eine neue statistische Modellierung vorgestellt, die auf der Grundlage des Äquivalenznachweises die Gleichwertigkeit eines Analysenverfahrens im Vergleich zu einem Referenzverfahren prüft. Anders als bei der klassischen Vorgehensweise in der Wassernorm DIN 38402-71 (DEV A71), bei der die Varianzen mit Hilfe des F-Tests und die Mittelwerte mit dem t-Test oder der Orthogonalregession geprüft wer-den, benötigt das vorgestellte statistische Modell eine geringere Anzahl an Einzelun-tersuchungen. Der hohe analytisch-chemischen Aufwand bei der Untersuchung von Bodenproben wird damit in Grenzen gehalten. Die Gleichwertigkeitsprüfung ist daher in der Praxis leichter anwendbar.
Die Prüfungen können von Ringversuchsveranstaltern im Rahmen von Ringversu-chen ausgeführt werden. Hierbei kommt eine robuste Statistik zum Einsatz, die auf dem Hampelschätzer zur Ermittlung des Mittelwertes und auf der Q-Methode zur Schätzung der Wiederhol- und Vergleichsstandardabweichung beruht. Damit wird vermieden, das problematische Ausreißertests die Prüfungen negativ beeinflussen können. Diese Methode ist bereits in der Wassernorm DIN 38402-45 (DEV A 45) "Ringversuche zur externen Qualitätskontrolle von Laboratorien" beschrieben.
Weiterhin werden statistische Prüfungen im Rahmen von in-house Studien zur Vali-dierung neuer Prüfverfahren vorgestellt. Mit den vorliegenden Algorithmen ist jedem Labor die Möglichkeit einer Gleichwertigkeitsprüfung bei der Neuentwicklung von Prüfverfahren oder beim Einsatz schon bestehender sogenannter "Hausverfahren" gegeben. Die Prüfungen erfolgen dabei entweder im Vergleich zu einem Referenz-verfahren - im allgemeinen dem festgelegten Normverfahren - oder zu dem Refe-renzwert eines zertifizierten Boden-Referenzmaterials.
Die statistische Prüfungen beziehen sich nicht nur auf den Mittelwert der wiederhol-ten Kontrollmessungen, sondern es wird auch die Präzision der Alternativverfahren beurteilt. Dazu werden die Wiederholstandardabweichungen und die Vergleichsstan-dardabweichung separat geprüft. Somit ist die Forderung nach gleichwertiger Rich-tigkeit aber auch gleichwertiger Präzision prüfbar. Hinzukommt, dass in dem neuen statistischen Modell des Äquivalenzprinzips, das aus dem medizinischen Bereich der Prüfung von Behandlungsmethoden stammt, eine Schranke vorgegeben werden kann, die von dem zu prüfenden Verfahren unterschritten werden muss, um als gleichwertig anerkannt zu werden. Auf dieser Grundlage können die Prüfungen bes-ser an die Bedürfnisse der Praxis angepasst werden. D.h. in sicherheits- oder ge-sundheitsrelevanten Bereichen kann die Schranke niedriger und in anderen Berei-chen höher gewählt werden. Der Anwender legt vor der statistischen Prüfung die "maximalen tolerierten theoretischen Abweichungen" (üblicherweise 5 - 25 %) der Wiederfindungsrate sowie der Wiederhol- und Vergleichsstandardabweichung fest, mit der die Prüfungen erfolgen soll. Auf der Basis der messtechnisch ermittelten Prüfergebnisse, die nach Untersuchung verschiedener Bodenproben in typischen Matrizes ermittelt wurden, können die statistischen Prüfungen für jede Probe einzeln oder für alle Proben gemeinsam ausgeführt werden. Voraussetzung bei der Zusam-menfassung von Probenergebnissen ist allerdings, dass eventuell vorhandene pro-benspezifische Einflüsse vernachlässigt werden können. Nach Berechnung der sta-tistischen Prüfgrößen erfolgt die Aussage, ob eine Äquivalenz und damit eine Gleich-wertigkeit der Prüfverfahren auf der Grundlage der in einem Laboratorium oder in unterschiedlichen Laboratorien untersuchten Proben gegeben ist. Geeignete Re-chenprogramme werden von der Firma quo data, Dresden, vertrieben.
An Hand der Ringversuchsauswertungen einiger BAM-Boden-Ringversuche sowie aus systematischen Untersuchungen zur PAK-Bestimmung in Bodenproben für ver-schiedene Lösungsmittel und Extraktionsverfahren werden Ergebnisse der statisti-schen Prüfungen erläutert.
Validation of a European standard for the determination of hexavalent chromium in solid material
(2007)
A European standard for the determination of Cr(VI) in solid material has been elaborated in the framework of an international co-operation and finally validated in the course of an interlaboratory comparison. The procedure is based on the alkaline digestion prescribed by EPA method 3060A followed by ion chromatography and determines an operationally defined content of Cr(VI), including water-soluble and insoluble chromates. A preliminary robustness study was carried out in order to compare different extraction methodologies and to study the equivalency of different analytical methods for the determination of Cr(VI) in alkaline extracts of soil and waste materials. During an interlaboratory validation trial with 19 European laboratories a set of 4 samples (2 soil and 2 waste samples) was analysed to determine performance characteristics for different combinations of digestion and detection methods. With the procedures prescribed by the new European standard (EN 15192) acceptable results were obtained for both soil samples and one of the waste samples (sludge). However, for the second waste sample (fly ash) a large deviation in analytical results was observed. This indicates that particularly for waste materials a possible occurrence of strong matrix effects has to be considered and supplementary quality control data are needed in order to assess the validity of analytical results. The accuracy of the determination of Cr(VI) in solid matrices remains a challenging field in terms of maximum extraction efficiency and minimum species interconversion.
The mass fraction of potassium hydrogen phthalate (KHP) from a specific batch was certified as an acidimetric standard. Two different analytical methods on a metrological level were used to carry out certification analysis: precision constant current coulometric and volumetric titration with NaOH. It could be shown that with a commercial automatic titration system in combination with a reliable software for the end-point detection it is possible to produce equivalent results with the same accuracy in comparison to a definite method handled by a fundamental apparatus for traceable precision coulometry. Prerequisite for titrations are that a high number of single measurement are applied which are calibrated with a high precision certified reference material.