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Die seit Jahren zu beobachtende dynamische Entwicklung chemischer Analysenverfahren hinsichtlich neuer Probenvorbereitungstechniken aber auch neuer Messprinzipien erfordert eine kontinuierliche Anpassung der Gesetze und Verordnungen für umweltanalytische Untersuchungen. In einigen Fällen ist man daher dazu übergegangen, eine Öffnungsklausel zu formulieren, bei der der Einsatz von gleichwertigen oder vergleichbaren Analysenverfahren erlaubt ist. Mit der klassischen Statistik ist dieser Nachweis nur in engen Grenzen und mit Hilfe umfangreicher Messungen zu führen. Gerade bei der Untersuchung von Boden- und Feststoffmaterialien, bei denen komplexe, mehrstufige Analysenverfahren eingesetzt werden, ist es wünschenswert, flexiblere und praxisgerechte Modelle anzuwenden.
Es wird eine neue statistische Modellierung vorgestellt, die auf der Grundlage des Äquivalenznachweises die Gleichwertigkeit eines Analysenverfahrens im Vergleich zu einem Refe-renzverfahren prüft. Anders als bei der klassischen Vorgehensweise in der Wassernorm DIN 38402-71 (DEV A71), bei der die Varianzen mit Hilfe des F-Tests und die Mittelwerte mit dem t-Test oder der Orthogonalregession geprüft werden, benötigt das vorgestellte statistische Modell eine geringere Anzahl an Einzeluntersuchungen. Der hohe analytisch-chemischen Aufwand bei der Untersuchung von Bodenproben wird damit in Grenzen gehalten. Die Gleichwertigkeitsprüfung ist daher in der Praxis leichter anwendbar.
Die Prüfungen können von Ringversuchsveranstaltern im Rahmen von Ringversuchen aus-geführt werden. Hierbei kommt eine robuste Statistik zum Einsatz, die auf dem Hampelschätzer zur Ermittlung des Mittelwertes und auf der Q-Methode zur Schätzung der Wiederhol- und Vergleichsstandardabweichung beruht. Damit wird vermieden, dass problematische Ausreißertests die Prüfungen negativ beeinflussen können. Diese Auswertungsmethode ist bereits in der Wassernorm DIN 38402-45 (DEV A 45) "Ringversuche zur externen Qualitätskontrolle von Laboratorien" beschrieben.
Weiterhin werden statistische Prüfungen im Rahmen von in-house Studien zur Validierung neuer Prüfverfahren vorgestellt. Mit den vorliegenden Algorithmen ist jedem Labor die Mög-lichkeit einer Gleichwertigkeitsprüfung bei der Neuentwicklung von Prüfverfahren oder beim Einsatz schon bestehender sogenannter "Hausverfahren" gegeben. Die Prüfungen erfolgen dabei entweder im Vergleich zu einem Referenzverfahren - im allgemeinen dem festgeleg-ten Normverfahren - oder zu dem Referenzwert eines zertifizierten Boden-Referenzmaterials.
Die statistischen Prüfungen beziehen sich nicht nur auf den Mittelwert der wiederholten Kon-trollmessungen, sondern es wird auch die Präzision der Alternativverfahren beurteilt. Dazu werden die Wiederholstandardabweichungen und die Vergleichsstandardabweichung separat geprüft. Somit ist die Forderung nach gleichwertiger Richtigkeit aber auch gleichwertiger Präzision prüfbar. Hinzukommt, dass in dem neuen statistischen Modell des Äquivalenzprin-zips, das aus dem medizinischen Bereich der Prüfung von Behandlungsmethoden stammt, eine Schranke vorgegeben werden kann, die von dem zu prüfenden Verfahren unterschritten werden muss, um als gleichwertig anerkannt zu werden. Auf dieser Grundlage können die Prüfungen besser an die Bedürfnisse der Praxis angepasst werden. D.h. in sicherheits- oder gesundheitsrelevanten Bereichen kann die Schranke niedriger und in anderen Bereichen höher gewählt werden. Der Anwender legt vor der statistischen Prüfung die "maximalen tole-rierten theoretischen Abweichungen" (üblicherweise 5 - 25 %) der Wiederfindungsrate sowie der Wiederhol- und Vergleichsstandardabweichung fest, mit der die Prüfungen erfolgen. Auf der Basis der messtechnisch ermittelten Prüfergebnisse, die nach Untersuchung verschiedener Bodenproben in typischen Matrizes ermittelt wurden, können die statistischen Prüfungen für jede Probe einzeln oder für alle Proben gemeinsam ausgeführt werden.