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The derivatization of organoarsenic compounds by different reagents like thioglycolates or dithiols and the subsequent analysis by GC–MS as a molecular specific technique was investigated and described. The possible derivatization reagents methyl- and ethylthioglycolate (TGM and TGE), 1,3-propane- and 1,5-pentanedithiol (PDT and PeDT), which transfer the polar and nonvolatile analytes dimethylarsenate (DMA), monomethylarsonate (MMA), arsenite and arsenate into volatile compounds, were evaluated. The application for real samples like fish material was also studied.
In addition the gas chromatographic separation and resolution was optimized and experiments were carried out to determine the highest derivatization rates. Derivatization reagents were evaluated in terms of quantity and stability of the formed chemical species.
All derivatization products were characterized by mass spectrometry in order to identify the separated arsenic species.
The most efficient conversion of DMA and MMA was observed by using ethylthioglycolate as derivatization agent. Finally, the derivatization procedure and the GC–MS-method were validated to determine linearity, precision, selectivity, analytical limiting values and recoveries. For the proposed method a limit of detection (LOD) of 5.8 pg for DMA and 14.0 pg for MMA was found. The accuracy was established by comparing the mean value measured for DMA in the certified reference material BCR-627 (tuna fish) with the certified one.
MMA was not quantified in marine samples due to its low content. In shrimp samples DMA was not detectable. For codfish a DMA-content of 0.20±0.004 mg kg-1, for 'Surströmming' an amount of 0.38±0.02 mg kg-1 and for herring, which showed the highest amount of DMA, a content of 1.15±0.03 mg kg-1 was determined.
Seit 1968 wird durch Lunde vermutet, dass sich lipidlösliche Arsenverbindungen im Muskelgewebe fettreicher Fische, wie dem Hering (clupea harengus) anreichern. Obwohl marine Organismen ausgiebig untersucht worden sind, gibt es bisher wenige Arbeiten zur analytischen Charakterisierung dieser Spezies. In den 60iger Jahren konnte Gulbrand Lunde erstmalig den Arsengehalt in Fischölen von bis zu 20 mg/kg bestimmen. Seitdem wurden drei Klassen an Arsenolipiden identifiziert und in Ansätzen charakterisiert: Arsenokohlenwasserstoffe (As-HC), Arsenofettsäuren (As-FA) und die Arsenozuckerphospholipide (As-SugPL). In der vorzustellenden Arbeit konnten erstmalig mehr als 20 fettlösliche Arsenolipide in Heringsfilet mittels der Kopplungen HPLC-ICP-MS und ESI-Q-TOF-MS identifiziert und semiquantifiziert werden. Dabei erfolgte die strukturelle Zuordnung über die exakten Massen und durch gezielte MS-MS-Experimente, deren Fragmente eine eindeutige Charakterisierung ermöglichten. Es konnten bisher unbekannte Arsenolipide im Hering nachgewiesen werden. Eine Untersuchung weiterer Fischarten ergab, dass diese Arsenverbindungen in unterschiedlichen marinen Speisefischen weiter verbreitet sind, als bisher angenommen. In Stoffwechselstudien konnte gezeigt werden, dass es zu einer erhöhten Konzentration des kanzerogenen Dimethylarsinats (DMA) in menschlichem Urin nach dem Verzehr von Hering kommt. Weiterhin konnte aufgrund der Ergebnisse eventuell im Hering enthaltenes anorganisches Arsen, Monomethylarsonat und DMA als Ursache ausgeschlossen werden. Da Arsenobetain nachweislich nicht im menschlichen Körper metabolisiert wird, sind die in den durchgeführten Arbeiten erzielte Ergebnisse zweckdienlich, die These zu bestärken, dass die identifizierten Arsenolipide zu DMA abgebaut werden können.
Arsenolipids (AsL) of the type arsenic-containing fatty acids (AsFA) and hydrocarbons (AsHC) are known to occur in seafood and their identification is today a challenge due to the need of data for toxicological assessment. The aim of this investigation was to enhance the data concerning AsL in commercial canned cod liver. Therefore, the present study focuses on the quantification and identification of AsL by LC–ICP-MS combined with ESI-MS. The molecular structure of 17 AsL was elucidated on the basis of their exact mass and their product ion spectra and two new AsFA tentatively identified. The total arsenic concentration in four different canned cod liver analyzed by ICP-MS ranged from 2.6 to 5.5 mg As/kg with an extraction recovery of 98%. The AsL detected by RP-IPC–MS comprise 58–95% of the total arsenic content, indicating that AsL are a major class of arsenic in canned cod liver. Much of the AsL detected in the canned cod liver extracts are, however, not yet identified.
Practical applications: The results obtained in the present research show the possibility to apply the current extraction and detection method in different biological samples for the determination of AsL. Additionally, this information can be used for further studies to assess the risk of AsL for consumer health. On the other hand, the MS/MS results could be used for the future identification of AsL without the ICP-MS detection and thus, low the cost of the analysis.
Zu den letzten beiden Jahrestagungen der GUS wurden Verfahren und Methoden vorgestellt, die es gestatten, den Transfer von Schadstoffen aus Materialien und Produkten in die Umwelt unter umweltrelevanten Bedingungen beschreiben zu können. Dabei lag der Fokus auf den Materialien und der eingesetzten Umweltsimulationen. In einem sich anschließenden Schritt soll nun das Verhalten der freigesetzten organischen Schadstoffe unter den Bedingungen von realen und simulierten Umwelteinflüssen charakterisiert und beschrieben werden. Hier werden im Detail drei potentielle Schadstoffe betrachtet, die Inhaltsstoffe bzw. Additive in den jeweils eingesetzten Materialien sind. Im Falle von Polypropylen (PP) und Polystyrol (PS) handelt es sich um polybromierte Flammschutzmittel BDE 209 (Decabrom-diphenylether, als Einzelsubstanz) und HBCD (Hexabromcyclododecan, als technische Formulierung). Für das eingesetzte Polycarbonat ist BPA (Bisphenol A) als Schadstoff zu definieren, welcher unter umweltrelevanten Bedingungen freigesetzt wird. Im Rahmen der durchzuführenden Arbeiten sollen die aufgeführten prioritären Schadstoffe hinsichtlich möglicher Transformationsprozesse in Umwelt und Klärwerk charakterisiert werden. Die unter den Bedingungen der Ozonung, Chlorierung und UV-Bestrahlung erhaltenen Transformationsprodukte (TPs) sollen im Sinne einer Non-Target-Analytik identifiziert und eindeutig charakterisiert werden. Die Ergebnisse sollen mittels vorhandener Analysenverfahren, wie GC-EI-MS, HPLC-ESI-IT-MSn bzw. LC-MS/MS erzeugt bzw. abgesichert werden. Anhand der in der Struktur eindeutig zu beschreibenden Transformationsprodukte und der Charakterisierung von potentiellen Intermediaten sollen belastbare Reaktionswege und –mechanismen abgeleitet werden.