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Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung eines bestehenden pyrometallurgischen Prozesses zur Rückgewinnung von Tantal und Niob aus metallurgischen Reststoffen mit vorwiegend niedriger Wertstoffkonzentration.
Zur näheren Erforschung der im vorliegenden Stoffsystem ablaufenden Reduktionsprozesse wurden in einem Elektrolichtbogenofen Schmelzversuche im Pilotmaßstab durchgeführt. Als Reduktionsmittel diente Koks, welcher mithilfe einer Argon-gespülten Eisenlanze in die flüssige mineralische Schmelze eingebracht wurde. Während der Reduktionsbehandlung werden Refraktärmetalle wie Tantal und Niob in ihre Carbide überführt und anschließend in der erschmolzenen eisenbasierten Metallphase am Boden des Reaktors angereichert. Neben Tantal und Niob gelangt auch ein Teil des im Einsatzmaterial enthaltenen Titans als unerwünschtes Begleitelement in die Metallphase.
Sein Großteil verbleibt jedoch als Oxid in der Schlacke und wird dort hauptsächlich im Mineral Perowskit (CaTiO3) gebunden. Die erstarrten Schlackeproben wurden mit verschiedenen Methoden wie Röntgenfluoreszensanalyse, Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie mit gekoppelter energiedispersiver Röntgenanalyse untersucht, um die Bildung tantalhaltiger Mineralphasen zu verschiedenen Stadien des Reduktionsprozesses zu verfolgen.
Die hier gewonnenen Erkenntnisse zeigen, dass weniger die durch das Einblasen von Koks verursachte Reduktionsreaktion, sondern das Absinken der tantalreichen Eisentröpfchen in der flüssigen mineralischen Schmelze, gefolgt von ihrer Anreicherung in die Metallphase, für die Kinetik ausschlaggebend ist.
Da das Recycling von tantalhaltigen Post-Consumer-Abfällen praktisch nicht existiert, stellen metallurgische Reststoffe eine äußerst wichtige Rohstoffquelle für das Tantalrecycling dar. Die meisten Zinnerze enthalten von Natur aus erhebliche Mengen an Refraktärmetallen. Diese Elemente werden in den Schlacken der pyrometallurgischen Primärzinngewinnung angereichert. Aufgrund ihrer vergleichsweise hohen Wertstoffkonzentration und ihrer Funktion als zusätzlicher Schlackenbildner stellen diese Schlacken einen wertvollen Rohstoff für die Verhüttung tantalhaltiger Reststoffe dar. In der vorliegenden Arbeit wird ein existierendes Verfahren zur Tantalrückgewinnung diskutiert, dem hauptsächlich pyrometallurgische Rückstände geringer Wertstoffkonzentration als Einsatzstoff dienen. Mit Hilfe des Verfahrens sollte dasoxidisch vorliegende Tantal vollständig reduziert und in der Metallphase angereichert werden. Weiterhin sollte vermieden werden, dass unerwünschte Elemente wie Titan in die Metallphase überführt werden. Ziel der Untersuchung war es, die ablaufenden Reduktionsprozesse besser zu verstehen, um so Ansätze für die Prozessoptimierung identifizieren zu können.
Dieser Beitrag beschreibt die Entwicklung eines neuen chemischen Verfahrens, das in einem Kooperationsprojekt zwischen der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) und der Ferro Duo GmbH entwickelt wird. Mit dem entwickelten Verfahren soll es ermöglicht werden, schwermetallhaltige Filterstäube und -schlämme wie Gichtgasschlämme oder Elektroofenstäube, die als Abfälle während der Produktion von Roheisen und Rohstahl anfallen und die derzeit größtenteils deponiert werden, zu recyceln und die darin enthaltenen Wertstoffe (v.a. Eisen, Kohlenstoff und Zink) wieder in den Rohstoffkreislauf zurückzugeben. Das Verfahren basiert auf dem Prinzip der Chlorierung der in den Filterstäuben und -schlämmen enthaltenen Schwermetalloxide nach Zugabe eines flüssigen Chlordonators wie Eisen(II)-chlorid-Lösung oder Salzsäure. Die so chlorierten Schwermetalloxide werden bei Temperaturen zwischen 650 und 1100 °C in Form von Schwermetallchloriden verdampft und so selektiv vom behandelten Feststoff separiert. Erste experimentelle Ergebnisse zeigen, dass die Gehalte an Schwermetallen wie Zink, Blei und Cadmium um bis zu 99,7% reduziert werden können und die thermochemisch behandelten Filterstäube und -schlämme durch das Verfahren in sekundäre, im Wesentlichen aus Eisenoxiden bestehenden Rohstoffe für die Roheisenproduktion umgewandelt werden können. Da die chlorhaltigen Lösungen selbst Abfallstoffe aus anderen Industriezweigen sind (z.B. aus der Titandioxidproduktion oder der Stahlbeize), vereint das hier entwickelte Verfahren auf elegante Weise zwei Abfallstoffströme und wandelt diese in sekundäre Rohstoffe – einem mineralischen Rohstoff für die Roheisenproduktion sowie Zinkchlorid – um.
Verwertung von Klärschlamm
(2018)
Die natürlichen Nährstoffkreisläufe werden durch anthropogene Einflüsse, wie das Einbringen von Schadstoffen in nährstoffreiche Stoffströme, und die ungünstige lokale Verteilung der Nährstoffe (z.B. im Zuge der Intensivtierhaltung), erheblich gestört. Es sind lokale Unter- und Überversorgungen mit Nährstoffen zu beobachten. Gelangen die Nährstoffe in Gewässer, kommt es zum bekannten Phänomen der Eutrophierung. Hierbei ist der Nährstoff Phosphat meist der limitierende Faktor und es bestehen große Bestrebungen den anthropogenen Eintrag in Fließgewässer, Seen und Binnenmeere zu unterbinden. Der Schutz der Ostsee vor Nährstoffeinträgen ist beispielsweise ein sehr wichtiges Thema geworden und wird u.a. von der Baltic Sea Action Group verfolgt.
Weitere Auswirkungen des bestehenden Systems sind Entzüge aus dem Nährstoffkreislauf, wie etwa bei der Deponierung phosphor- aber gleichzeitig auch schadstoffhaltiger Klärschlammaschen oder bei der Mitverbrennung von Klärschlamm in Müllverbrennungsanlagen, Kraftwerken oder Zementwerken. Hier wird das Phosphat ebenfalls als Bestandteil von Aschen deponiert oder in Form von Baustoffen einer sinnvollen stofflichen Nutzung entzogen. Gegen diese Art des Verlusts von Phosphat aus dem Nährstoffkreislauf hat der Gesetzgeber mit der Novellierung der Klärschlammverordnung reagiert, die am 3. Oktober 2017 in Kraft getreten ist und u.a. Regelungen zur Rückgewinnung von Phosphat aus Klärschlamm und Klärschlammasche enthält.
Klärschlämme aus kommunalen Abwasserbehandlungsanlagen ab einer genehmigtenAusbaugröße von über 100.000 bzw. über 50.000 Einwohnerwerten (EW) dürfen nach einer Übergangsfrist ab dem 1. Januar 2029 bzw. 2032 nicht mehr in der Landwirtschaft oder im Landschaftsbau verwertet werden. Die Betreiber dieser Anlagen sind zur Rückgewinnung des im Schlamm enthaltenen Phosphors verpflichtet, wenn der Klärschlamm einen Phosphorgehalt von 20 g/kg Trockenrückstand (TR) oder mehr aufweist. Für Klärschlämme mit P-Gehalten > 40 g/kg TR reicht alternativ die Absenkung der P-Konzentration um 50 % aus. Die Rückgewinnung kann aus dem Schlamm oder aus der Verbrennungsasche des thermisch vorbehandelten Klärschlamms erfolgen.
Aus der Asche müssen mindestens 80 % des Phosphoranteils zurückgewonnen werden. Anstelle einer Phosphorrückgewinnung aus Klärschlämmen aus kleineren und mittelgroßen Abwasserbehandlungsanlagen (bis 50.000 EW) können diese Schlämme auch
weiterhin zu Düngezwecken auf Böden ausgebracht werden, sofern die Anforderungen und insbesondere die Grenzwerte der Klärschlammverordnung und des Düngerechts eingehalten werden.
In der Abwasserreinigung wird der Makronährstoff Phosphor je nach Typ und Größe der Abwasserreinigungsanlage durch verschiedene Verfahren der Phosphatelimination weitgehend in die feste Phase, den Klärschlamm, überführt. Dies geschieht durch die Zugabe von Fällmitteln auf der Basis von Eisen- oder Aluminiumsalzen, oder durch das Verfahren der vermehrten biologischen Phosphorelimination (Bio-P). Das Phosphat liegt nun abhängig vom eingesetzten Verfahren als Bestandteil der gewachsenen Biomasse, als gefälltes Salz, adsorbiert an Eisen(oxi)hydroxiden oder im Falle der Bio-P Klärschlämme auch intrazellulär in Form von Polyphosphaten vor. Weitergehende Informationen hierzu sind im Beitrag von Kratz et al. Pflanzenverfügbarkeit und agronomische Effizienz von klärschlamm-basierten Phosphor (P) – Recyclingdüngern in diesem Buch zu finden. Die Bindungsformen unterscheiden sich demnach nach Art der eingesetzten Technologie der Phosphatelimination erheblich und haben einen entscheidenden Einfluss auf die verschiedenen Möglichkeiten der P-Extraktion und Rückgewinnung.
Since the recycling of tantalum bearing post-consumer waste is practically not existent, metallurgical residues are the most important feed for the tantalum recycling. Most tin ores naturally contain significant quantities of refractory metals. During the smelting process in primary tin production these elements are enriched in the slag phase. This slag is a highly valuable raw material for tantalum production due to its considerable concentration of tantalum and its functioning as an additional slag former in further pyrometallurgical treatment.
In this paper the first process stage of an existing pyrometallurgical process for tantalum recovery, mainly from low grade pyrometallurgical residues, is discussed. Smelting trials were carried out in a pilot-scale electric arc furnace to analyse the effect of feeding on the activity of carbon as a reducing agent. Therefore, blowing petroleum coke through an iron lance and the manual adding of coke into the melting bath were tested. During the pyrometallurgical treatment elements with a high affinity to carbon were reduced to their carbide form and enriched in the molten iron-based metal phase. The objective of the process was to reduce the oxidic tantalum completely and to enrich it into the metal phase. Furthermore, the transfer of unwanted elements such as titanium into the metal phase was aimed to be avoided.
Spoon test specimens were taken from the liquid mineral melt to follow the evolution of the reduction process. The cooled down solidified melting bath was investigated by using the XRD and EDX method to characterise the slag system and to identify relevant mineral phases.
Blast furnace (BF) sludge and electric arc furnace (EAF) dust are typical wastes that incur from iron and steel production. In addition to iron, calcium, carbon, and silicon they usually contain high concentrations of heavy metals such as zinc, lead, and cadmium that are potentially hazardous to the environment, rendering disposal in landfills ecologically problematic and costly. Consequently, pyrometallurgical, hydrometallurgical, and hybrid methods for selective elimination of non-ferrous heavy metals from BF sludge and EAF dust have been conceived, of which only the carbothermic reduction route taken in the so-called Waelz rotary kiln process has been proven to be economically successful. However, this process has several drawbacks regarding efficiency of heavy-metal removal and recovery of iron, and it does not allow processing of BF sludge. In this study, we investigated the efficiency and feasibility of selective chlorination and evaporation of non-ferrous heavy metals, particularly zinc and lead, in both BF sludge and EAF dust as an alternative, thermochemical processing route. To this end, hydrochloric acid and iron(II) chloride solution have been used as chlorinating agents, and the process of heavy-metal chlorination and evaporation has been investigated under inert operating conditions, at variable chlorine concentrations, and at temperatures between 500 and 1200 °C.
High zinc and lead removal efficiencies of > 99.5 % were achieved with both chlorinating agents, but iron(II) chloride turned out to be overall more efficient for removal of zinc and lead from BF sludge and EAF dust. Interestingly, and in contrast to previous studies, the iron was completely retained in the processed solid residue, therefore rendering the processed residues virtually zinc- and lead-free raw materials that may either be used internally (e.g., feeding processed BF sludge and EAF dust back into the respective furnaces) or externally (e.g., for cement production).
Im Verbundprojekt R-Rhenania wird eine industrielle Demonstrationsanlage am Standort der Monoverbrennungsanlage Altenstadt der Firma Emter errichtet und im Jahr 2024 den Betrieb aufnehmen. Die vorhandene Rostfeuerung-Monoverbrennung wird so umgebaut, dass ein neues thermochemisches Verfahren integriert werden kann, welches hochwirksame und schadstoffarme Dünger produziert (bis zu 17.000 t/a). Die thermochemischen Produkte werden in Gefäß- und Feldversuchen im ökologischen Landbau auf ihre Düngewirkung getestet. Die Umweltverträglichkeit der Demonstrationsanlage wird untersucht, wie auch die Übertragbarkeit des Verfahrens auf weitere Regionen.