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Organisationseinheit der BAM
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Die Reduktion von Metalloxiden zum Metall in einer schmelzflüssigen mineralischen Matrix stellt die Grundlage vieler metallurgischer Verfahren dar.
Eine Prozessoptimierung und -kontrolle setzt allerdings die genaue Kenntnis der chemischen Zusammensetzung der Schmelze voraus.
Im Beitrag wird LIBS als Methode zur Online-Analyse von Hochtemperaturschmelzen vorgestellt.
Zur Erschließung anthropogener Phosphorquellen wurde an der BAM ein Prozess zur Umwandlung von Klärschlammasche in Phosphordünger entwickelt. Die erforderliche Entfernung der Schwermetalle erfolgt in hoch Chlor- oder Chlorwasserstoffhaltigen Atmosphären bei 1000°C. Zur wirtschaftlichen Umsetzung dieses Verfahrens muss ein Ofenwerkstoff verwendet werden, der unter diesen extremen Korrosionsbedingungen beständig ist. Solche Werkstoffe sind derzeit nicht verfügbar.
Ziel des Projektes war es, ein unter den Prozessbedingungen beständiges Schutzschichtsystem zu finden, das für die großtechnische Umsetzung geeignet ist. Dazu wurde die Entwicklung eines neuartigen Schutzschichtsystems angestrebt, das die hohe chemische Beständigkeit einer Keramik als Deckschicht mit den hervorragenden Materialeigenschaften eines Metalls als Trägerwerkstoff kombiniert.
Die Schichten wurden durch thermisches Spritzen als großtechnisch einsetzbare Applikationsmethode aufgebracht. Es wurden Systeme aus verschiedenen Keramiken (Korund, Magnesiumoxid, Aluminium-Magnesium-Spinell, Y-stabilisiertes Zirkoniumoxid, sowie Mischungen von Spinell bzw. Korund mit MgO) in Kombination mit einem neuartigen Haftvermittler auf NiAlMo-Basis untersucht.
Die Versuche zeigten, dass diese neu entwickelte Haftvermittlerschicht unter einer Keramik mit geringer Durchlässigkeit für Sauerstoff bzw. bei geeigneter Vorbehandlung
(Voroxidation bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken) eine dichte Oxiddeckschicht bildet. Sie verzögert selbst unter diesen extremen Bedingungen das Fortschreiten der Korrosion und übertrifft in ihrer korrosionsinhibierenden Wirkung alle bekannten metallischen Systeme (wie z.B. auch bekannte kommerzielle NiCrAlYHaftvermittler oder Nickelbasis-Superlegierungen) bei weitem.
Die Schichthaftung der keramischen Deckschichten ist dabei von der Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf das Gesamtsystem abhängig. Zusätzlich werden eine niedrige Sauerstoffleitfähigkeit bei gleichzeitig hoher Korrosions- und
Abrasionsbeständigkeit benötigt. Mit Hilfe der Erkenntnisse aus dem Projekt lässt sich durch eine Modifikation des Haftvermittlers die Haftung der Deckschicht verbessern, so dass eine Einsatzmöglichkeit im direkten Reaktorbetrieb zu erwarten ist.
Auf diese Weise wurde im Rahmen dieses Projektes eine Beschichtungslösung entwickelt, die alle bekannten metallischen Systeme bei weitem übertrifft und sich für den Einsatz unter chlorhaltigen Hochtemperaturbedingungen eignet. Das Ziel des Projektes wurde somit erreicht.
Die Zementindustrie erzeugt etwa 6-7% der globalen CO2-Emissionen und steht damit als Industriezweig vor dem Hintergrund einer anvisierten Klimaneutralität vor gewaltigen Herausforderungen. Der Prozess der Klinkerherstellung wurde über die vergangenen Jahrzehnte bereits kontinuierlich optimiert. Seit 1990 ist es der deutschen Zementindustrie gelungen, die spezifischen CO2-Emissionen der Zementproduktion u. a. durch den Einsatz alternativer, nicht fossiler Brennstoffe und durch Absenkung des Klinkergehalts im Zement um 20 % zu senken. Weitere konventionelle Minderungsstrategien versprechen jedoch nur noch wenig zusätzliche Reduktion. Im Falle des Portlandklinkers besteht die Schwierigkeit darin, dass zwei Drittel der CO2-Emissionen rohstoffbedingt durch die Entsäuerung des Kalksteins (CaCO3) anfallen, die durch die beschriebenen Maßnahmen nicht weiter abgesenkt werden können. Vielmehr wird es erforderlich sein, noch zu entwickelnde oder zu optimierende Technologien anzuwenden und ggf. alle relevanten Ebenen wie Produktion, Weiterverarbeitung und Anwendung von Zement und Beton neu zu denken. Neben technologischen Ansätzen zur CO2-Abscheidung mit nachfolgender langfristiger Speicherung (Carbon Capture and Storage – CCS) oder Verwertung (Carbon Capture and Utilisation – CCU) werden auch alternative Rohstoffe für die Zementproduktion und alternative Bindemittel in Betracht zu ziehen sein.
Stahlwerksschlacken besitzen keine ausgeprägte Hydraulizität. Deshalb haben sie bislang als Kompositmaterial im Zement noch keine Verbreitung gefunden. Stattdessen werden LD-Konverter- und Elektroofen-Schlacken insbesondere im Straßenbau in ungebundenen Tragschichten, aber auch in bituminös gebundenen Trag- und Deckschichten eingesetzt. Das Ziel einer zentralen Forschungsaufgabe bei der Loesche GmbH war und ist die Modifizierung dieser Schlacken, um daraus Produkte mit hohen Gebrauchswerteigenschaften zu generieren. Durch die Modifikationen soll hydraulisch hochreaktives Material bei gleichzeitiger Rückgewinnung des Metallinhaltes erzeugt werden.
Zur Überführung von Klärschlammaschen in phosphorhaltige Düngemittel wurde an
der BAM ein Prozess entwickelt, bei dem die in der Asche noch enthaltenen Schwermetalle
in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von 1000°C durch einen hochchlorhaltigen
Luftstrom in flüchtige Chloride überführt und entfernt werden. Die Anwendung
dieses Prozesses im industriellen Maßstab setzt die Verwendung von Werkstoffen
voraus, die unter den extremen Korrosionsbedingungen ausreichend beständig sind.
Derzeit sind solche Werkstoffe nicht auf dem Markt.
Ziel des Projektes war es, einen unter den Prozessbedingungen beständigen Werkstoff
zu finden. Dazu wurden alitierte Nickelbasislegierungen und Siliziumcarbid- und
Korundbasierte Keramiken unter statischen und dynamischen Bedingungen untersucht.
In den statischen Versuchen wurde der Einfluss der chlorhaltigen Atmosphäre
und der KSA auf die chemische Beständigkeit der untersuchten Materialien betrachtet.
In den dynamischen Versuchen wurden die Proben zusätzlich zur chemischen noch einer
abrasiven Belastung durch eine bewegte Klärschlammascheschicht unterzogen.
Für eine effektive Schwermetallentfrachtung der Klärschlammasche sind Chlorkonzentrationen
von mindestens 10% bei 1000°C erforderlich. Unter diesen Bedingungen
zeigen alitierte Nickelbasislegierungen, die sich bei Chlorgehalten bis zu 5% und
800°C gut bewährt haben, jedoch bereits in den statischen Korrosionsversuchen eine
mangelnde Beständigkeit. Durch eine zusätzliche abrasive Belastung wird die Schutzschicht
so schwer beschädigt, dass der Werkstoff seinen Korrosionsschutz verliert und
vollständig zerstört wird. Auch die untersuchten SiC-Keramiken wiesen bei 1000°C
und 10% Cl2 eine unzureichende Beständigkeit auf. Hier kommt es durch den Kontakt
mit Komponenten aus der Klärschlammasche zur Erweichung der äußeren, passivierend
wirkenden, SiO2-Schicht und zur Herauslösung des in allen Werkstoffen vorhandenen
'freien' Siliziums durch das Chlor. Unter zusätzlicher abrasiver Belastung wird
das Gefüge dadurch nachhaltig beschädigt oder sogar vollständig zerstört.
Eine ausgezeichnete Beständigkeit wurde dagegen für Korund gefunden. Sowohl unter
statischen als auch unter dynamischen Bedingungen kann keine chemische Schädigung
festgestellt werden. In den dynamischen Versuchen bewirkt lediglich die Abrasion
einen geringfügigen Materialabtrag. Als Werkstoff für die Behandlung von Klärschlammasche
bei hohen Temperaturen und Chlorgehalten von 10% bietet somit nur
Korund eine ausreichende Beständigkeit; sowohl alitierte Nickelbasislegierungen als
auch SiC-basierte Keramiken sind für diesen Zweck ungeeignet. Gegenüber Korund
als Werkstofflösung bestehen aufgrund seiner hohen Bruchgefahr und seiner Porosität
jedoch erhebliche sicherheitsrelevante Bedenken. Darüber hinaus ist die Herstellung
ausreichend großer Bauteile aus Korund derzeit nicht realisierbar. Obwohl ein Werkstoff
mit sehr guter Beständigkeit im Projekt gefunden wurde, kann keine Empfehlung
für eine geeignete Werkstofflösung gegeben werden. Durch die Forschungsarbeiten in
diesem Projekt wurden jedoch wertvolle Erkenntnisse gewonnen, die die Grundlage für
ein bereits beantragtes und von den Gutachtern befürwortetes Anschlussprojekt bilden.
Das Ziel des Projektes wurde somit teilweise erreicht.
LD-Schlacken weisen eine große chemische Ähnlichkeit zu Protlandzementklinker auf. Sie enthalten jedoch noch bis zu 30% Eisen, das mineralisch in oxidischer Form gebunden vorliegt. Dadurch kann sich bei der Erstarrung die wichtigste Klinkerphase "Alit" nicht ausbilden.
Durch eine reduzierende Schmelzbehandlung der Schlacke kann des mineralisch gebundene Eisen als Metall separiert werden. Dadurch wird auch die Mineralogie der Schlacke so verändert, dass auch sie nun praktisch einem Portlandzementklinker entspricht.
Entsprechende Versuche wurden am kleintechnischen Lichtbogenofen der BAM durchgeführt. Es werden Ergebnisse vorgestellt und auf Grenzen und Möglichkeiten eines derartigen Prozesses im Hinblick auf eine industrielle Umsetzung eingegangen.
LD-Schlacken weisen eine große chemische Ähnlichkeit zu Protlandzementklinker auf. Sie enthalten jedoch noch bis zu 30% Eisen, das mineralisch in oxidischer Form gebunden vorliegt. Dadurch kann sich bei der Erstarrung die wichtigste Klinkerphase "Alit" nicht ausbilden.
Durch eine reduzierende Schmelzbehandlung der Schlacke kann des mineralisch gebundene Eisen als Metall separiert werden. Dadurch wird auch die Mineralogie der Schlacke so verändert, dass auch sie nun praktisch einem Portlandzementklinker entspricht.
Entsprechende Versuche wurden am kleintechnischen Lichtbogenofen der BAM durchgeführt. Es werden Ergebnisse vorgestellt und auf Grenzen und Möglichkeiten eines derartigen Prozesses im Hinblick auf eine industrielle Umsetzung eingegangen.
The project RECARC is to demonstrate the complete recycling of slag gained from the stainless steel production after the AOD-process. Due to the high content of chromium, this slag is only usable in qualitative inferior applications. Thermochemical treatment by arc furnace enables the separation of chromium from the mineral fraction. The recovered chromium can be returned as raw material into the stainless steel production. Furthermore, the processing turns the slag into a useful building material. The investigations focused mainly on nearly complete reduction and removal of the chromium from the mineral fraction. The process parameters were optimised and different reducing agents (carbon, aluminium, FeSi and SiC) were tested. The chromium content of an AOD-slag was successfully significant decreased to >0.1% by resistance melting in addition of petroleum coke as reducing agent. By adding adequate additives and a granulation of the slag the mineral fraction can be simply improved to a phase, which is similar to typical cement components. Furthermore, EOF-slag, which consist much more chromium compounds, was tested. In this slag 80% of the chromium was successfully removed. Totally 30 melting experiments with a total conversion of 5.5 tons of stainless steel slag had been carried out. Thus, totally 220 melting products were gained. Although the characterisation of the products was affected by technical reasons, appearing problems could be solved by choosing alternative characterisation methods.
The project results were published more than 20 times (presentations in journals and on international conferences, press releases, poster presentations, internet page).------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Im Projekt RECARC wird eine Möglichkeit für die vollständige Wiederverwertung einer bei der Herstellung von Edelstahl nach dem AOD-Verfahren anfallenden Schlacke demonstriert. Die Schlacke enthält erhebliche Mengen Chrom in Form metallischer Einschlüsse (2-5%) und mineralisch gebunden (3-4%) und wird daher gegenwärtig nur minderwertig bzw. nicht genutzt. Durch eine thermochemische Behandlung im Lichtbogenofen wird das Chrom von der mineralischen Fraktion getrennt, so dass es als Rohstoff bei der Edelstahlherstellung wiederverwendet werden kann. Die schwermetallfreie Schlacke wird durch geeignete Maßnahmen so konditioniert, dass sie als Baustoff uneingeschränkt verwendet werden kann. Die Effektivität der Reduktion und der Chromabscheidung wurde für unterschiedliche Betriebsparameter und die Reduktionsmittel Koks, Aluminium, FeSi und SiC mit dem Ziel der Optimierung des Verfahrens bestimmt. Optimal für das angestrebte Ziel ist der Betrieb im Widerstand mit Petrolkoks als zusätzlichem Reduktionsmittel. Unter diesen Bedingungen kann der Cr-Gehalt einer AOD-Schlacke auf > 0,1% gesenkt werden. Durch entsprechende Zusätze und eine Schlackegranulation beim Abguss lässt sich die Schlackequalität so einstellen, dass sie den Anforderungen eines Zementzumahlstoffes genügt. Neben AOD-Schlacken wurde auch eine EOF-Schlacke mit wesentlich höheren Chromgehalten untersucht, der um ca. 80% durch die thermochemische Behandlung gesenkt wurde. Es wurden 30 Schmelzversuche durchgeführt, in denen ca. 5,5 t AOD bzw. EOF-Schlacke umgesetzt wurden. Die Gesamtzahl an unterschiedlichen Schmelzprodukten beläuft sich auf ca. 220. Die Charakterisierung der erhaltenen Produkte wurde wegen zeitweiser Geräteausfälle erschwert, konnte aber durch Einsatz alternativer Charakterisierungsmethoden immer duchgeführt werden.
Inhalt und Ergebnisse des Projektes wurden durch über 20 Publikationen (Präsentationen in Fachzeitschriften und auf internationalen Tagungen, Pressemitteilungen, Posterpräsentationen und nicht zuletzt durch die Internetseite) der Öffentlichkeit zugänglich gemacht.