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The present study shows the potential of high-resolution imaging and nano-Fourier-transform infrared (nano-FTIR) spectroscopy for corrosion science. The protective oxidation layers of different chlorine-gas treated silicon
carbides (SiCs) were characterized with these techniques. A nitrified SiC showed the highest resistant strength against chlorine corrosion at 1000 °C compared to the other SiCs. Nano-FTIR spectroscopy with a lateral resolution below 40 nm detected differences in the crystallinity of the bulk-SiC and in the transitional region to the protective layer. Furthermore, high-resolution imaging provides deep insight in the interfacial layer between bulk-SiC and the protective oxidation layer on sub-micrometer scale.
Die Reduktion von Metalloxiden zum Metall in einer schmelzflüssigen mineralischen Matrix stellt die Grundlage vieler metallurgischer Verfahren dar.
Eine Prozessoptimierung und -kontrolle setzt allerdings die genaue Kenntnis der chemischen Zusammensetzung der Schmelze voraus.
Im Beitrag wird LIBS als Methode zur Online-Analyse von Hochtemperaturschmelzen vorgestellt.
The environmental concerns about availability of fossil fuels and greenhouse gas effect increase and alternative renewable fuels for power plants are gaining significantly of importance. One of the alternative renewable fuels is biomass but it is a difficult fuel because of its diversity and complexity. It can contain high percentages of K and Cl responsible for corrosion together with sand that have additionally an abrasive effect during combustion. Because of permanently extending the surface reaction due to abrasion the corrosion of the materials increases. In particular in power plants, the superheater tubes are exposed to a corrosive abrasive attack that is one of the main sources of concern. The development of new alloys for multilayer surface, which combines corrosive and abrasive resistance is therefore of high importance. Those new technical approaches must be at the same time cost-effective to be an alternative to conventional materials. This paper presents the principle of experimental methods developed for the investigations of high temperature corrosion combined with abrasion in thermochemical processes with high hydrochloric acid concentrations like during biomass combustion. The aim of the presented investigation methods it to test and develop suitable alloys for coatings for the super heater tubes of biomass power plants. First results of abrasion investigations show improved abrasion resistance compared to the multi-component reference material Alloy 625.
Fused cement clinker can be produced from molten basic oxygen furnace slag (BOFS) by way of a reductive thermochemical treatment. During the thermochemical treatment, oxidic iron is reduced to metallic iron and separated. The resulting low-iron slag has a chemical and mineralogical composition similar to ordinary Portland cement (OPC) clinker. In this study, the hydraulic reactivity of the fused clinker from BOFS with and without gypsum was investigated using isothermal calorimetry, differential scanning calorimetry, in situ X-ray diffraction and powder X-ray diffraction. Furthermore, a synthetic fused clinker without foreign ions and fused clinker produced by a mixture of both materials was studied. The hydraulic reaction of the fused clinker from BOFS was considerably slower than that of OPC. However, the reaction can be accelerated by adding gypsum as a sulfate carrier. Furthermore, the results showed an increased reaction rate with decreasing content of foreign ions such as Fe, P or Mn.
A model regarding the generation of acidity in binary metal fluorides has been proposed and its validity has been examined for several binary fluoride systems with the general compositions MF3/M'F3 and MF2/M'F3. In accordance with this hypothesis, the binary systems (CrF3/AlF3, CrF3/FeF3 and AlF3/VF3) do not show acidities larger than the sum of the acidities of the component fluorides. The hypothesis predicts the generation of Lewis acidity when MF2 is the major component (host) and generation of Brønsted acidity when MF3 acts as the host for the MF2/M'F3. The experimental results (surface acidity and catalytic activity) confirmed the predictions made from this hypothesis for binary combinations MgF2/ M'F3 (M'=Cr, Al, Fe, V). The application of this model is discussed in terms of other parameters: ionic radii and the fluoride affinity of the metal fluorides involved.
Zur Erschließung anthropogener Phosphorquellen wurde an der BAM ein Prozess zur Umwandlung von Klärschlammasche in Phosphordünger entwickelt. Die erforderliche Entfernung der Schwermetalle erfolgt in hoch Chlor- oder Chlorwasserstoffhaltigen Atmosphären bei 1000°C. Zur wirtschaftlichen Umsetzung dieses Verfahrens muss ein Ofenwerkstoff verwendet werden, der unter diesen extremen Korrosionsbedingungen beständig ist. Solche Werkstoffe sind derzeit nicht verfügbar.
Ziel des Projektes war es, ein unter den Prozessbedingungen beständiges Schutzschichtsystem zu finden, das für die großtechnische Umsetzung geeignet ist. Dazu wurde die Entwicklung eines neuartigen Schutzschichtsystems angestrebt, das die hohe chemische Beständigkeit einer Keramik als Deckschicht mit den hervorragenden Materialeigenschaften eines Metalls als Trägerwerkstoff kombiniert.
Die Schichten wurden durch thermisches Spritzen als großtechnisch einsetzbare Applikationsmethode aufgebracht. Es wurden Systeme aus verschiedenen Keramiken (Korund, Magnesiumoxid, Aluminium-Magnesium-Spinell, Y-stabilisiertes Zirkoniumoxid, sowie Mischungen von Spinell bzw. Korund mit MgO) in Kombination mit einem neuartigen Haftvermittler auf NiAlMo-Basis untersucht.
Die Versuche zeigten, dass diese neu entwickelte Haftvermittlerschicht unter einer Keramik mit geringer Durchlässigkeit für Sauerstoff bzw. bei geeigneter Vorbehandlung
(Voroxidation bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken) eine dichte Oxiddeckschicht bildet. Sie verzögert selbst unter diesen extremen Bedingungen das Fortschreiten der Korrosion und übertrifft in ihrer korrosionsinhibierenden Wirkung alle bekannten metallischen Systeme (wie z.B. auch bekannte kommerzielle NiCrAlYHaftvermittler oder Nickelbasis-Superlegierungen) bei weitem.
Die Schichthaftung der keramischen Deckschichten ist dabei von der Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf das Gesamtsystem abhängig. Zusätzlich werden eine niedrige Sauerstoffleitfähigkeit bei gleichzeitig hoher Korrosions- und
Abrasionsbeständigkeit benötigt. Mit Hilfe der Erkenntnisse aus dem Projekt lässt sich durch eine Modifikation des Haftvermittlers die Haftung der Deckschicht verbessern, so dass eine Einsatzmöglichkeit im direkten Reaktorbetrieb zu erwarten ist.
Auf diese Weise wurde im Rahmen dieses Projektes eine Beschichtungslösung entwickelt, die alle bekannten metallischen Systeme bei weitem übertrifft und sich für den Einsatz unter chlorhaltigen Hochtemperaturbedingungen eignet. Das Ziel des Projektes wurde somit erreicht.
Die Zementindustrie erzeugt etwa 6-7% der globalen CO2-Emissionen und steht damit als Industriezweig vor dem Hintergrund einer anvisierten Klimaneutralität vor gewaltigen Herausforderungen. Der Prozess der Klinkerherstellung wurde über die vergangenen Jahrzehnte bereits kontinuierlich optimiert. Seit 1990 ist es der deutschen Zementindustrie gelungen, die spezifischen CO2-Emissionen der Zementproduktion u. a. durch den Einsatz alternativer, nicht fossiler Brennstoffe und durch Absenkung des Klinkergehalts im Zement um 20 % zu senken. Weitere konventionelle Minderungsstrategien versprechen jedoch nur noch wenig zusätzliche Reduktion. Im Falle des Portlandklinkers besteht die Schwierigkeit darin, dass zwei Drittel der CO2-Emissionen rohstoffbedingt durch die Entsäuerung des Kalksteins (CaCO3) anfallen, die durch die beschriebenen Maßnahmen nicht weiter abgesenkt werden können. Vielmehr wird es erforderlich sein, noch zu entwickelnde oder zu optimierende Technologien anzuwenden und ggf. alle relevanten Ebenen wie Produktion, Weiterverarbeitung und Anwendung von Zement und Beton neu zu denken. Neben technologischen Ansätzen zur CO2-Abscheidung mit nachfolgender langfristiger Speicherung (Carbon Capture and Storage – CCS) oder Verwertung (Carbon Capture and Utilisation – CCU) werden auch alternative Rohstoffe für die Zementproduktion und alternative Bindemittel in Betracht zu ziehen sein.
Evidence is provided that the tridymite component observed in the X-ray diffraction patterns of some sewage sludge ashes (SSAs) should not be interpreted as the tridymite modification of SiO2 but as the tridymite form of AlPO4. This proof is based on a combined X-ray Powder Diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF) and Mossbauer spectroscopy investigation of two SSAs produced at two fluidized bed incineration facilities, located in different municipalities and operated differently. The structural and chemical characterization was carried out on the 'as received' SSA samples as well as on the residues of these two SSAs pretreated by leaching in citric acid. In addition, direct proof is presented that the tridymite form of AlPO4 does crystallize from X-ray amorphous precursors under conditions that mimic the huge heating rate and short retention time (just seconds at T ≈ 850 °C) typical for fluidized bed incinerators.
Sewage sludge and sewage sludge ashes (SSA) are produced in huge amounts at municipal waste water treatment plants (WWTP) all around the world and have become an issue for many urbanized areas. To deal with this unceasing mass flow in an ecologically and economically responsible way a comprehensive chemical and structural characterization of all types of SSA is needed. X-ray powder diffraction (XRD) is one of the most promising analytical methods for this task. Although, there has been ample chemical evidence showing that many SSA contain aluminium phosphate as a major component up to now no aluminium phosphate or aluminium-rich mixed phosphate phase has been reported to be identified by XRD in a SSA produced at a mono-incineration facility. The outcome of the present com-bined XRD and Mossbauer spectroscopy investigation provides comprehensive evidence closing this gap for the first time.
Tricalcium-silicate (C3S) or Alite is the most important mineral in Portland cement. Since pure tricalcium-silicate is only stable above temperatures of 1250 °C, its decomposition has to be prevented technically by fast cooling after the sintering process. At room temperature, the decomposition velocity is very slow so that metastable tricalcium-silicate is obtained.
Although the mechanisms of clinker phase formation during burning process of Portland cement in a rotary kiln were solved and improved over the years, in view of possible economic and ecological benefits current projects aim to produce clinker phases from metallurgical slags. Recent studies discovered that the mineral phase which remained after a reducing treatment and separation of formed metallic iron from molten Linz-Donawitz (LD-) slags contained about 60 wt.% Alite despite it was cooled slowly. Because the results could be verified using slags from different origins and varying cooling velocities a chemical stabilisation of the Alite can be assumed. First tests in mortars indicate that workability, hardening and solid state properties are comparable with an ordinary Portland cement. An application of the observed phenomenon in cement production requires enhanced knowledge about formation and stabilisation conditions of Alite during crystallisation from melts in contrast to the sintering reactions in conventional Portland cement production. Therefore, this study focuses on the stabilisation mechanisms of Alite in consolidating melts. Samples from different melting experiments are analysed to determine stabilising factors.
Stahlwerksschlacken besitzen keine ausgeprägte Hydraulizität. Deshalb haben sie bislang als Kompositmaterial im Zement noch keine Verbreitung gefunden. Stattdessen werden LD-Konverter- und Elektroofen-Schlacken insbesondere im Straßenbau in ungebundenen Tragschichten, aber auch in bituminös gebundenen Trag- und Deckschichten eingesetzt. Das Ziel einer zentralen Forschungsaufgabe bei der Loesche GmbH war und ist die Modifizierung dieser Schlacken, um daraus Produkte mit hohen Gebrauchswerteigenschaften zu generieren. Durch die Modifikationen soll hydraulisch hochreaktives Material bei gleichzeitiger Rückgewinnung des Metallinhaltes erzeugt werden.
An existing pyrometallurgical process for tantalum and niobium recovery, mainly from low grade pyrometallurgical residues, was investigated. Series of melting experiments were carried out in a pilot-scale electric arc furnace to study how the amount, the grain size and the way of feeding affect the activity of carbon as a reducing agent. During the pyrometallurgical treatment refractory metals such as tantalum and niobium are reduced to their carbide form and enriched in the molten iron-based metal phase. The cooled down slag and metal phase were analysed to investigate thermodynamic and kinetic conditions of the carbide formation. FACT Sage simulations were also used to investigate the material system in state of thermodynamic equilibrium. Results show that mass transfer and kinetics may play an important role if compared to equilibrium analyses using FACT Sage.
Zur Überführung von Klärschlammaschen in phosphorhaltige Düngemittel wurde an
der BAM ein Prozess entwickelt, bei dem die in der Asche noch enthaltenen Schwermetalle
in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von 1000°C durch einen hochchlorhaltigen
Luftstrom in flüchtige Chloride überführt und entfernt werden. Die Anwendung
dieses Prozesses im industriellen Maßstab setzt die Verwendung von Werkstoffen
voraus, die unter den extremen Korrosionsbedingungen ausreichend beständig sind.
Derzeit sind solche Werkstoffe nicht auf dem Markt.
Ziel des Projektes war es, einen unter den Prozessbedingungen beständigen Werkstoff
zu finden. Dazu wurden alitierte Nickelbasislegierungen und Siliziumcarbid- und
Korundbasierte Keramiken unter statischen und dynamischen Bedingungen untersucht.
In den statischen Versuchen wurde der Einfluss der chlorhaltigen Atmosphäre
und der KSA auf die chemische Beständigkeit der untersuchten Materialien betrachtet.
In den dynamischen Versuchen wurden die Proben zusätzlich zur chemischen noch einer
abrasiven Belastung durch eine bewegte Klärschlammascheschicht unterzogen.
Für eine effektive Schwermetallentfrachtung der Klärschlammasche sind Chlorkonzentrationen
von mindestens 10% bei 1000°C erforderlich. Unter diesen Bedingungen
zeigen alitierte Nickelbasislegierungen, die sich bei Chlorgehalten bis zu 5% und
800°C gut bewährt haben, jedoch bereits in den statischen Korrosionsversuchen eine
mangelnde Beständigkeit. Durch eine zusätzliche abrasive Belastung wird die Schutzschicht
so schwer beschädigt, dass der Werkstoff seinen Korrosionsschutz verliert und
vollständig zerstört wird. Auch die untersuchten SiC-Keramiken wiesen bei 1000°C
und 10% Cl2 eine unzureichende Beständigkeit auf. Hier kommt es durch den Kontakt
mit Komponenten aus der Klärschlammasche zur Erweichung der äußeren, passivierend
wirkenden, SiO2-Schicht und zur Herauslösung des in allen Werkstoffen vorhandenen
'freien' Siliziums durch das Chlor. Unter zusätzlicher abrasiver Belastung wird
das Gefüge dadurch nachhaltig beschädigt oder sogar vollständig zerstört.
Eine ausgezeichnete Beständigkeit wurde dagegen für Korund gefunden. Sowohl unter
statischen als auch unter dynamischen Bedingungen kann keine chemische Schädigung
festgestellt werden. In den dynamischen Versuchen bewirkt lediglich die Abrasion
einen geringfügigen Materialabtrag. Als Werkstoff für die Behandlung von Klärschlammasche
bei hohen Temperaturen und Chlorgehalten von 10% bietet somit nur
Korund eine ausreichende Beständigkeit; sowohl alitierte Nickelbasislegierungen als
auch SiC-basierte Keramiken sind für diesen Zweck ungeeignet. Gegenüber Korund
als Werkstofflösung bestehen aufgrund seiner hohen Bruchgefahr und seiner Porosität
jedoch erhebliche sicherheitsrelevante Bedenken. Darüber hinaus ist die Herstellung
ausreichend großer Bauteile aus Korund derzeit nicht realisierbar. Obwohl ein Werkstoff
mit sehr guter Beständigkeit im Projekt gefunden wurde, kann keine Empfehlung
für eine geeignete Werkstofflösung gegeben werden. Durch die Forschungsarbeiten in
diesem Projekt wurden jedoch wertvolle Erkenntnisse gewonnen, die die Grundlage für
ein bereits beantragtes und von den Gutachtern befürwortetes Anschlussprojekt bilden.
Das Ziel des Projektes wurde somit teilweise erreicht.
LD-Schlacken weisen eine große chemische Ähnlichkeit zu Protlandzementklinker auf. Sie enthalten jedoch noch bis zu 30% Eisen, das mineralisch in oxidischer Form gebunden vorliegt. Dadurch kann sich bei der Erstarrung die wichtigste Klinkerphase "Alit" nicht ausbilden.
Durch eine reduzierende Schmelzbehandlung der Schlacke kann des mineralisch gebundene Eisen als Metall separiert werden. Dadurch wird auch die Mineralogie der Schlacke so verändert, dass auch sie nun praktisch einem Portlandzementklinker entspricht.
Entsprechende Versuche wurden am kleintechnischen Lichtbogenofen der BAM durchgeführt. Es werden Ergebnisse vorgestellt und auf Grenzen und Möglichkeiten eines derartigen Prozesses im Hinblick auf eine industrielle Umsetzung eingegangen.
LD-Schlacken weisen eine große chemische Ähnlichkeit zu Protlandzementklinker auf. Sie enthalten jedoch noch bis zu 30% Eisen, das mineralisch in oxidischer Form gebunden vorliegt. Dadurch kann sich bei der Erstarrung die wichtigste Klinkerphase "Alit" nicht ausbilden.
Durch eine reduzierende Schmelzbehandlung der Schlacke kann des mineralisch gebundene Eisen als Metall separiert werden. Dadurch wird auch die Mineralogie der Schlacke so verändert, dass auch sie nun praktisch einem Portlandzementklinker entspricht.
Entsprechende Versuche wurden am kleintechnischen Lichtbogenofen der BAM durchgeführt. Es werden Ergebnisse vorgestellt und auf Grenzen und Möglichkeiten eines derartigen Prozesses im Hinblick auf eine industrielle Umsetzung eingegangen.
This paper reports the first successful synthesis and the structural characterization of nanocrystalline and stacking-disordered β-cristobalite AlPO4 that is chemically stabilized down to room temperature and free of crystalline impurity phases. Several batches of the title compound were synthesized and thoroughly characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy, selected area electron diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy mapping in SEM, solid-state 31P nuclear magnetic resonance (31P-NMR) spectroscopy including the TRAPDOR method, differential thermal analysis (DTA), gas-sorption methods, optical Emission spectroscopy, X-ray fluorescence spectroscopy, and ion chromatography. Parameters that are critical for the synthesis were identified and optimized. The synthesis procedure yields reproducible results and is well documented. A high-quality XRD pattern of the title compound is presented, which was collected with monochromatic copper radiation at room temperature in a wide 2θ range of 5°–100°.
For the first time evidence is provided that a nanocrystalline and stacking-disordered, chemically stabilized β-cristobalite form of AlPO4 occurs in a sewage sludge ash (SSA). This proof is based on a combined X-ray powder diffraction and X-ray fluorescence investigation of an SSA produced at a large-scale fluidized bed incineration facility serving a catching area with a population of 2 million. The structural and chemical characterization was carried out on 'as received' SSA samples as well as on solid residues remaining after leaching this SSA in sodium hydroxide solution. Thus, it was ascertained that the observed nanocrystalline and stacking-disordered cristobalite-like component belongs to the aluminum phosphate component of this SSA, rather than to its silicon dioxide component. In addition, a direct proof is presented that the chemically stabilized β-cristobalite form of AlPO4 does crystallize from X-ray amorphous precursors under conditions that mimic the huge heating rate and short retention time (just seconds at T ≈ 850°C), typical for fluidized bed incinerators.