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Stahlwerksschlacken besitzen keine ausgeprägte Hydraulizität. Deshalb haben sie bislang als Kompositmaterial im Zement noch keine Verbreitung gefunden. Stattdessen werden LD-Konverter- und Elektroofen-Schlacken insbesondere im Straßenbau in ungebundenen Tragschichten, aber auch in bituminös gebundenen Trag- und Deckschichten eingesetzt. Das Ziel einer zentralen Forschungsaufgabe bei der Loesche GmbH war und ist die Modifizierung dieser Schlacken, um daraus Produkte mit hohen Gebrauchswerteigenschaften zu generieren. Durch die Modifikationen soll hydraulisch hochreaktives Material bei gleichzeitiger Rückgewinnung des Metallinhaltes erzeugt werden.
Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung eines bestehenden pyrometallurgischen Prozesses zur Rückgewinnung von Tantal und Niob aus metallurgischen Reststoffen mit vorwiegend niedriger Wertstoffkonzentration.
Zur näheren Erforschung der im vorliegenden Stoffsystem ablaufenden Reduktionsprozesse wurden in einem Elektrolichtbogenofen Schmelzversuche im Pilotmaßstab durchgeführt. Als Reduktionsmittel diente Koks, welcher mithilfe einer Argon-gespülten Eisenlanze in die flüssige mineralische Schmelze eingebracht wurde. Während der Reduktionsbehandlung werden Refraktärmetalle wie Tantal und Niob in ihre Carbide überführt und anschließend in der erschmolzenen eisenbasierten Metallphase am Boden des Reaktors angereichert. Neben Tantal und Niob gelangt auch ein Teil des im Einsatzmaterial enthaltenen Titans als unerwünschtes Begleitelement in die Metallphase.
Sein Großteil verbleibt jedoch als Oxid in der Schlacke und wird dort hauptsächlich im Mineral Perowskit (CaTiO3) gebunden. Die erstarrten Schlackeproben wurden mit verschiedenen Methoden wie Röntgenfluoreszensanalyse, Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie mit gekoppelter energiedispersiver Röntgenanalyse untersucht, um die Bildung tantalhaltiger Mineralphasen zu verschiedenen Stadien des Reduktionsprozesses zu verfolgen.
Die hier gewonnenen Erkenntnisse zeigen, dass weniger die durch das Einblasen von Koks verursachte Reduktionsreaktion, sondern das Absinken der tantalreichen Eisentröpfchen in der flüssigen mineralischen Schmelze, gefolgt von ihrer Anreicherung in die Metallphase, für die Kinetik ausschlaggebend ist.
Da das Recycling von tantalhaltigen Post-Consumer-Abfällen praktisch nicht existiert, stellen metallurgische Reststoffe eine äußerst wichtige Rohstoffquelle für das Tantalrecycling dar. Die meisten Zinnerze enthalten von Natur aus erhebliche Mengen an Refraktärmetallen. Diese Elemente werden in den Schlacken der pyrometallurgischen Primärzinngewinnung angereichert. Aufgrund ihrer vergleichsweise hohen Wertstoffkonzentration und ihrer Funktion als zusätzlicher Schlackenbildner stellen diese Schlacken einen wertvollen Rohstoff für die Verhüttung tantalhaltiger Reststoffe dar. In der vorliegenden Arbeit wird ein existierendes Verfahren zur Tantalrückgewinnung diskutiert, dem hauptsächlich pyrometallurgische Rückstände geringer Wertstoffkonzentration als Einsatzstoff dienen. Mit Hilfe des Verfahrens sollte dasoxidisch vorliegende Tantal vollständig reduziert und in der Metallphase angereichert werden. Weiterhin sollte vermieden werden, dass unerwünschte Elemente wie Titan in die Metallphase überführt werden. Ziel der Untersuchung war es, die ablaufenden Reduktionsprozesse besser zu verstehen, um so Ansätze für die Prozessoptimierung identifizieren zu können.
Since the recycling of tantalum bearing post-consumer waste is practically not existent, metallurgical residues are the most important feed for the tantalum recycling. Most tin ores naturally contain significant quantities of refractory metals. During the smelting process in primary tin production these elements are enriched in the slag phase. This slag is a highly valuable raw material for tantalum production due to its considerable concentration of tantalum and its functioning as an additional slag former in further pyrometallurgical treatment.
In this paper the first process stage of an existing pyrometallurgical process for tantalum recovery, mainly from low grade pyrometallurgical residues, is discussed. Smelting trials were carried out in a pilot-scale electric arc furnace to analyse the effect of feeding on the activity of carbon as a reducing agent. Therefore, blowing petroleum coke through an iron lance and the manual adding of coke into the melting bath were tested. During the pyrometallurgical treatment elements with a high affinity to carbon were reduced to their carbide form and enriched in the molten iron-based metal phase. The objective of the process was to reduce the oxidic tantalum completely and to enrich it into the metal phase. Furthermore, the transfer of unwanted elements such as titanium into the metal phase was aimed to be avoided.
Spoon test specimens were taken from the liquid mineral melt to follow the evolution of the reduction process. The cooled down solidified melting bath was investigated by using the XRD and EDX method to characterise the slag system and to identify relevant mineral phases.
Die Klinkerphasenbildung durch Sinterung in Drehrohröfen bei der Herstellung von Portlandzementklinker (PZK) ist gründlich erforscht und optimiert. Im Hinblick auf mögliche ökonomische und ökologische Vorteile befassen sich aktuelle Forschungsvorhaben darüber hinaus mit der Herstellung von Klinkermineralen aus Stahlwerksschlacken, die eine vergleichbare chemische Zusammensetzung aufweisen.
Neuste Untersuchungen zeigen, dass nach der reduzierenden Behandlung schmelzflüssiger Linz-Donawitz-(LD)-Schlacken und Abscheidung des gebildeten metallischen Eisens eine mineralische Schlacke entsteht, die unabhängig von ihren Abkühlbedingungen ca. 50–60 Gew.% des wichtigsten Klinkerminerals Alit (C3S) enthält und eine hohe hydraulische Reaktivität aufweist.
Die Stabilität des Alits auch nach langsamer Abkühlung deutet auf eine Stabilisierung des Minerals durch Nebenelemente aus den LD-Schlacken hin. Ein sinkender Anteil an LD-Schlacke durch Zusatz synthetischer Schlackemischung, die sich hinsichtlich ihrer Hauptkomponenten wie eine ausreduzierte LD-Schlacke zusammensetzt, führt zu einem Rückgang des Alitgehaltes und dem Zerfall der Schlacke beim Erstarren.
In dem Projekt soll die vollständige Wiederverwertbarkeit der Schlacke und ihrer Bestandteile demonstriert werden. Dazu gehören die vollständige Rückgewinnung der metallischen Phase, die in die Edelstahlherstellung zurückgeführt werden kann, sowie die Aufwertung der mineralischen Fraktion, die ihre uneingeschränkte Verwendung als Zementzumahlstoff oder mineralischer Baustoff erlaubt. Bei geeigneter Prozessführung des elektrischen Lichtbogenofens können durch „reduzierendes Schmelzen“ die chromhaltigen Wertstoffe zusammen mit anderen Schwermetallen zu 97% in einer Metalllegierung angereichert und separiert werden. Diese kann als Rohstoff in der Metallurgie eingesetzt werden. Der Chromgehalt der mineralischen Komponte der Schlacke konnte von ca. 3% auf unter 0,1% verringert werden. Die mineralische Fraktion lässt sich durch entsprechende Zuschläge während des Schmelzbetriebes und eine anschließende Granulation der schmelzflüssigen Phase zu einem Material aufwerten, das in seiner Zusammensetzung und seinen Eigenschaften typischen Zementkomponenten entspricht und als Rohstoff in der Zementproduktion eingesetzt werden kann. Dafür müssen allerdings noch die rechtlichen Voraussetzungen geschaffen werden, da der Rohstoffeinsatz gerade im Zement strengen Auflagen unterliegt und die Zemente bestimmte Normen erfüllen müssen.
Durch die in RECARC aufgezeigte Möglichkeit der Wiederverwertung können somit Stoffkreisläufe geschlossen werden, die ansonsten zu einem Verlust wertvoller Rohstoffe führen. Vor allem die steigenden Rohstoffkosten, aber auch die immer stärker limitierten CO2-Emissionen zeigen die hohe Relevanz im Umgang mit metallurgischen Reststoffen. Eine Überführung des in RECARC demonstrierten Verfahrens in die Industrie könnte einen wichtigen Beitrag zur nachhaltigen Schonung der natürlichen Ressourcen und der Umwelt leisten.
Zur Erschließung anthropogener Phosphorquellen wurde an der BAM ein Prozess zur Umwandlung von Klärschlammasche in Phosphordünger entwickelt. Die erforderliche Entfernung der Schwermetalle erfolgt in hoch Chlor- oder Chlorwasserstoffhaltigen Atmosphären bei 1000°C. Zur wirtschaftlichen Umsetzung dieses Verfahrens muss ein Ofenwerkstoff verwendet werden, der unter diesen extremen Korrosionsbedingungen beständig ist. Solche Werkstoffe sind derzeit nicht verfügbar.
Ziel des Projektes war es, ein unter den Prozessbedingungen beständiges Schutzschichtsystem zu finden, das für die großtechnische Umsetzung geeignet ist. Dazu wurde die Entwicklung eines neuartigen Schutzschichtsystems angestrebt, das die hohe chemische Beständigkeit einer Keramik als Deckschicht mit den hervorragenden Materialeigenschaften eines Metalls als Trägerwerkstoff kombiniert.
Die Schichten wurden durch thermisches Spritzen als großtechnisch einsetzbare Applikationsmethode aufgebracht. Es wurden Systeme aus verschiedenen Keramiken (Korund, Magnesiumoxid, Aluminium-Magnesium-Spinell, Y-stabilisiertes Zirkoniumoxid, sowie Mischungen von Spinell bzw. Korund mit MgO) in Kombination mit einem neuartigen Haftvermittler auf NiAlMo-Basis untersucht.
Die Versuche zeigten, dass diese neu entwickelte Haftvermittlerschicht unter einer Keramik mit geringer Durchlässigkeit für Sauerstoff bzw. bei geeigneter Vorbehandlung
(Voroxidation bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken) eine dichte Oxiddeckschicht bildet. Sie verzögert selbst unter diesen extremen Bedingungen das Fortschreiten der Korrosion und übertrifft in ihrer korrosionsinhibierenden Wirkung alle bekannten metallischen Systeme (wie z.B. auch bekannte kommerzielle NiCrAlYHaftvermittler oder Nickelbasis-Superlegierungen) bei weitem.
Die Schichthaftung der keramischen Deckschichten ist dabei von der Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf das Gesamtsystem abhängig. Zusätzlich werden eine niedrige Sauerstoffleitfähigkeit bei gleichzeitig hoher Korrosions- und
Abrasionsbeständigkeit benötigt. Mit Hilfe der Erkenntnisse aus dem Projekt lässt sich durch eine Modifikation des Haftvermittlers die Haftung der Deckschicht verbessern, so dass eine Einsatzmöglichkeit im direkten Reaktorbetrieb zu erwarten ist.
Auf diese Weise wurde im Rahmen dieses Projektes eine Beschichtungslösung entwickelt, die alle bekannten metallischen Systeme bei weitem übertrifft und sich für den Einsatz unter chlorhaltigen Hochtemperaturbedingungen eignet. Das Ziel des Projektes wurde somit erreicht.
LD-Schlacken weisen eine große chemische Ähnlichkeit zu Protlandzementklinker auf. Sie enthalten jedoch noch bis zu 30% Eisen, das mineralisch in oxidischer Form gebunden vorliegt. Dadurch kann sich bei der Erstarrung die wichtigste Klinkerphase "Alit" nicht ausbilden.
Durch eine reduzierende Schmelzbehandlung der Schlacke kann des mineralisch gebundene Eisen als Metall separiert werden. Dadurch wird auch die Mineralogie der Schlacke so verändert, dass auch sie nun praktisch einem Portlandzementklinker entspricht.
Entsprechende Versuche wurden am kleintechnischen Lichtbogenofen der BAM durchgeführt. Es werden Ergebnisse vorgestellt und auf Grenzen und Möglichkeiten eines derartigen Prozesses im Hinblick auf eine industrielle Umsetzung eingegangen.
Zur Überführung von Klärschlammaschen in phosphorhaltige Düngemittel wurde an
der BAM ein Prozess entwickelt, bei dem die in der Asche noch enthaltenen Schwermetalle
in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von 1000°C durch einen hochchlorhaltigen
Luftstrom in flüchtige Chloride überführt und entfernt werden. Die Anwendung
dieses Prozesses im industriellen Maßstab setzt die Verwendung von Werkstoffen
voraus, die unter den extremen Korrosionsbedingungen ausreichend beständig sind.
Derzeit sind solche Werkstoffe nicht auf dem Markt.
Ziel des Projektes war es, einen unter den Prozessbedingungen beständigen Werkstoff
zu finden. Dazu wurden alitierte Nickelbasislegierungen und Siliziumcarbid- und
Korundbasierte Keramiken unter statischen und dynamischen Bedingungen untersucht.
In den statischen Versuchen wurde der Einfluss der chlorhaltigen Atmosphäre
und der KSA auf die chemische Beständigkeit der untersuchten Materialien betrachtet.
In den dynamischen Versuchen wurden die Proben zusätzlich zur chemischen noch einer
abrasiven Belastung durch eine bewegte Klärschlammascheschicht unterzogen.
Für eine effektive Schwermetallentfrachtung der Klärschlammasche sind Chlorkonzentrationen
von mindestens 10% bei 1000°C erforderlich. Unter diesen Bedingungen
zeigen alitierte Nickelbasislegierungen, die sich bei Chlorgehalten bis zu 5% und
800°C gut bewährt haben, jedoch bereits in den statischen Korrosionsversuchen eine
mangelnde Beständigkeit. Durch eine zusätzliche abrasive Belastung wird die Schutzschicht
so schwer beschädigt, dass der Werkstoff seinen Korrosionsschutz verliert und
vollständig zerstört wird. Auch die untersuchten SiC-Keramiken wiesen bei 1000°C
und 10% Cl2 eine unzureichende Beständigkeit auf. Hier kommt es durch den Kontakt
mit Komponenten aus der Klärschlammasche zur Erweichung der äußeren, passivierend
wirkenden, SiO2-Schicht und zur Herauslösung des in allen Werkstoffen vorhandenen
'freien' Siliziums durch das Chlor. Unter zusätzlicher abrasiver Belastung wird
das Gefüge dadurch nachhaltig beschädigt oder sogar vollständig zerstört.
Eine ausgezeichnete Beständigkeit wurde dagegen für Korund gefunden. Sowohl unter
statischen als auch unter dynamischen Bedingungen kann keine chemische Schädigung
festgestellt werden. In den dynamischen Versuchen bewirkt lediglich die Abrasion
einen geringfügigen Materialabtrag. Als Werkstoff für die Behandlung von Klärschlammasche
bei hohen Temperaturen und Chlorgehalten von 10% bietet somit nur
Korund eine ausreichende Beständigkeit; sowohl alitierte Nickelbasislegierungen als
auch SiC-basierte Keramiken sind für diesen Zweck ungeeignet. Gegenüber Korund
als Werkstofflösung bestehen aufgrund seiner hohen Bruchgefahr und seiner Porosität
jedoch erhebliche sicherheitsrelevante Bedenken. Darüber hinaus ist die Herstellung
ausreichend großer Bauteile aus Korund derzeit nicht realisierbar. Obwohl ein Werkstoff
mit sehr guter Beständigkeit im Projekt gefunden wurde, kann keine Empfehlung
für eine geeignete Werkstofflösung gegeben werden. Durch die Forschungsarbeiten in
diesem Projekt wurden jedoch wertvolle Erkenntnisse gewonnen, die die Grundlage für
ein bereits beantragtes und von den Gutachtern befürwortetes Anschlussprojekt bilden.
Das Ziel des Projektes wurde somit teilweise erreicht.