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Ethylenoxid ist vor allem aufgrund seiner hohen Reaktivität ein wichtiges organisches Zwischenprodukt der chemischen Industrie und in vielen Fällen bisher unersetzbar. Da es auch in Abwesenheit jeglicher Reaktionspartner explosionsartig zerfallen kann, ist der Umgang mit ethylenoxidhaltigen Gemischen jedoch nur mit besonderen sicherheitstechnischen Maßnahmen möglich. Für die sicherheitstechnische Beurteilung der Lagerung, des Transports sowie der Verarbeitung von ethylenoxidhaltigen Gasgemischen und die Ableitung angemessener sicherheitstechnischer Maßnahmen ist die Kenntnis der sicherheitstechnischen Eigenschaften von ethylenoxidhaltigen Gasgemischen unbedingt erforderlich. In der Vergangenheit wurden sicherheitstechnische Kenngrößen von Ethylenoxid immer wieder vereinzelt nur für bestimmte Prozessbedingungen und zum Teil mit unterschiedlichen Methoden durchgeführt. Insbesondere beschränken sich die bisher veröffentlichten Untersuchungen fast ausschließlich auf atmosphärische und nur leicht erhöhte Drücke, obwohl höhere Ausgangsdrücke für industrielle Prozesse mit Ethylenoxid durchaus relevant sind. Die Anwendbarkeit vorhandener Berechnungsmodelle, durch die der experimentelle Aufwand bei der Bestimmung sicherheitstechnischer Kenngrößen erheblich reduziert werden könnte, wurde bei chemisch instabilen Gasen, wie Ethylenoxid bisher kaum untersucht. Für eine umfangreichere Validierung der Berechnungsmethoden ist die in der Literatur verfügbare Datenbasis an sicherheitstechnischen Kenngrößen von Ethylenoxid nicht ausreichend. In dieser Arbeit werden sicherheitstechnische Kenngrößen ethylenoxidhaltiger Gasgemische systematisch in Abhängigkeit verschiedener Einflussgrößen, mit einheitlichen Bestimmungsmethoden und auch bei höheren Betriebsbedingungen untersucht und Methoden für die Berechnung der in dieser Arbeit ermittelten Kenngrößen entwickelt bzw. weiterentwickelt. Durch die Bestimmung der Explosionsbereiche ternärer Gemische aus Ethylenoxid, einem Inertgas und Luft und der Stabilitätsgrenzkonzentrationen binärer Gemische aus Ethylenoxid und einem Inertgas wird zunächst ausführlich untersucht, in welchen Stoffmengenverhältnissen ethylenoxidhaltige Gemische überhaupt explosionsfähig sind. Die Kenntnis dieser Kenngrößen ist zur Ableitung sogenannter primärer Explosionsschutzmaßnahmen zur Vermeidung explosionsfähiger Gemische, z.B. durch Inertisierung, erforderlich. Insbesondere werden die Einflüsse von Ausgangstemperatur und Ausgangsdruck auf die Explosionsgrenzen systematisch untersucht. Dabei werden vor allem auch die praxisrelevanten höheren Betriebsdrücke berücksichtigt. Gerade für Explosionsgrenzen im Bereich der Zerfallsreaktion kann ein enormer Einfluss des Drucks festgestellt werden. Für die Berechnung der Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid wird das halbempirische Modell der konstanten Flammentemperaturen weiterentwickelt. Die Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid werden unter der modifizierten Annahme, dass das Profil der berechneten Flammentemperaturen entlang der Explosionsgrenzkurve für verschiedene Systeme unabhängig von Ausgangsdruck, Ausgangstemperatur und Art des Inertgases konstant ist, rechnerisch bestimmt. Dazu wird ein spezielles Rechenprogramm entwickelt, dass die Berechnung der Explosionsgrenzen für ein beliebiges Gemisch aus Brenngas, Inertgas und Luft bei beliebiger Ausgangstemperatur und beliebigem Ausgangsdruck ermöglicht, wenn der gesamte Explosionsbereich für ein einzelnes System aus Brenngas, Inertgas und Luft bekannt ist. Die Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid können mit diesem Rechenprogramm mit einer durchschnittlichen Abweichung von weniger als 2 Mol-% berechnet werden. Durch die Bestimmung von Zündtemperaturen für den Zerfall von Ethylenoxid und von definierten Gemischen aus Ethylenoxid und einem Inertgas wird schließlich untersucht, bei welchen Temperaturen ein explosionsartiger Zerfall von Ethylenoxid durch eine heiße Oberfläche in einem geschlossenen System initiiert werden kann. Die Abhängigkeit vom Druck, vom Behältervolumen und vom Stoffmengenanteil an EO werden bei den Untersuchungen berücksichtigt. Anders als die nach standardisierten Verfahren bestimmte Zündtemperatur von Gasen, die in offenen Systemen und ausschließlich für Gemische mit Luft ermittelt wird, kann durch die Bestimmung der bisher nicht standardisierten Zündtemperatur für den Zerfall festgestellt werden, bei welcher Oberflächentemperatur es innerhalb eines geschlossenen Systems bei höheren Drücken und in Abwesenheit von Luft zu einem explosionsartigen Zerfall von chemisch instabilen Gasen kommen kann. Es zeigt sich, dass die Zündtemperatur des Zerfalls von Ethylenoxid bei höheren Drücken auch niedriger sein kann als die nach den Standardverfahren für offene Systeme bestimmte Zündtemperatur von Ethylenoxid. Außerdem zeigt sich, dass der Einfluss von Inertgasen auf die Zündtemperatur für den Zerfall von Ethylenoxid stark von der Art des Inertgases abhängig ist. Die Zündtemperaturen für den Zerfall von Ethylenoxid werden mit verschiedenen Modellen mit unterschiedlichem Grad an Vereinfachungen berechnet. Dabei wird rechnerisch die Wandtemperatur bestimmt, bei der es zu einem thermischen Durchgehen der Reaktion („Runaway“) kommt. Es zeigt sich, dass hinsichtlich der Genauigkeit und des Rechenaufwands eine transiente 0-dimensionale numerische Simulation besonders gut für die rechnerische Bestimmung der Zündtemperatur für den Zerfall von Ethylenoxid in Abhängigkeit des Drucks und des Behältervolumens geeignet ist. Temperaturgradienten innerhalb des Behälters werden bei diesem Modell vernachlässigt und die Wärmeabfuhr wird ausschließlich durch die Temperaturdifferenz zwischen Wand und Reaktionsmasse, die Wärmeaustauschfläche und den inneren Wärmeübergangskoeffizienten bestimmt, der nach einem empirischen Ansatz für den Wärmeübergang an senkrechten Platten bei natürlicher Konvektion berechnet wird. Die Berücksichtigung von lokalen Abhängigkeiten innerhalb des Behälters durch ein 2-dimensionales Modell bringt trotz höheren Rechenaufwands keine weiteren ersichtlichen Vorteile.
Für die sicherheitstechnische Beurteilung von Sterilisationsprozessen wurden die Explosionsgrenzen von Gasgemischen aus Ethylenoxid, Inertgas und Luft experimentell bestimmt. Die Messungen sind mit Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf bei 20 und 100 °C sowie bei 0,4 und 1,0 bar durchgeführt worden. Mit Hilfe der Daten wurde ein halbempirisches Modell entwickelt, mit dem die Explosionsfähigkeit von Prozessgasgemischen berechnet werden kann.
Es wurde ein Verfahren zur Berechnung von Explosionsgrenzen ethylenoxidhaltiger Gasphasen in Sterilisatoren entwickelt. Mit Hilfe der Software GasEq® und des neu entwickelten Makros SterEx für MS-Excel® lassen sich die Explosionsgrenzen für Gemische aus Ethylenoxid, Luft und Inertgasen bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C sowie 0,4 bar und 1,0 bar berechnen. Somit ist es schnell möglich, sichere Betriebsbedingungen für Sterilisationsprozesse mit Ethylenoxid festzulegen. Das halbempirische Modell basiert auf der Annahme konstanter Flammentemperaturprofile an den Explosionsgrenzen in Abhängigkeit der EO-Konzentration für verschiedene Gemische. Durch systematische Zündversuche wurden Explosionsgrenzen für Gemische aus Ethylenoxid, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf und Luft zur Bestimmung von Modellparametern und zur Validierung des Verfahrens bestimmt. Um die Prozessbedingungen in Sterilisatoren möglichst genau zu simulieren, wurden die Versuche in einem geschlossenen Autoklav in Anlehnung an DIN EN 1839-B durchgeführt. Berechnungen der Explosionsgrenzen von Prozessgasgemischen mit SterEx ergeben eine gute Übereinstimmung mit experimentell ermittelten Werten.
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A calculation method for flammability limits of gas phases with ethylene oxide in sterilisers was developed. Using the Software GasEq® and the newly developed Makro SterEx for MS-Excel®, flammability limits of mixtures with ethylene oxide, air and inert gases at temperatures between 20°C and 100°C and pressures between 0.4 bar and 1.0 bar can be calculated. This method can be used to easily determine safe operating conditions. The used semi-empirical model is based upon the assumption of constant flame temperature profiles at the flammability limits subject to the EO-concentration for different mixtures. To collect model parameters and to validate the model, several experiments with mixtures of ethylene oxide, nitrogen, carbon dioxide, water vapour and air were carried out to determine flammability limits. To simulate the structural conditions of sterilisers, the experiments were conducted in accordance to DIN EN 1839-B in a closed autoclave with temperatures and pressures relevant for sterilisation processes. The calculation of flammability limits of process gas mixtures with SterEx provides good agreement with flammability limits that were determined in experiments.
Sicherheitstechnische Kenngrößen von Erdgas/Wasserstoff-Gemischen bei der Power-to-Gas-Technologie
(2015)
Verkehrsunfälle unter Beteiligung von Fahrzeugen mit alternativen Kraftstoffen wie LPG („Autogas“, Liquefied Petroleum Gas), CNG (Compressed Natural Gas, komprimiertes Erdgas) oder CGH2 (Compressed Gas Hydrogen, komprimierter Wasserstoff), bergen neue, komplexe Risiken für Passagiere, Einsatzkräfte und deren Umfeld. Im Rahmen des Projektes „CoFi-ABV“ beschäftigt sich die Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) unter Berücksichtigung komplexer Brand- und Explosionsszenarien mit einer ganzheitlichen Betrachtung der Auswirkungen des unfallbedingten Versagens von Gasbehältern für alternative Kraftstoffe. Ein wichtiger Teil des Forschungsvorhabens umfasst Entwicklung, Aufbau und Validierung einer unbemannten Flugplattform (Unmanned Aerial Vehicle, UAV) zur Ferndetektion von Gaswolken. Für das sogenannte gassensitive Mini-UAV wird ein robuster Open-Path-Gasdetektor auf einer Sensorbewegungsplattform in Form eines modifizierten Kamera-Gimbals, integriert. Ziel ist es, ein leistungsfähiges und robustes Werkzeug zu entwickeln, welches Einsatzkräften im Falle eines Unfalls als Hilfe zur Abschätzung der Gefahr durch Gaswolken, ihrer Ausbreitung und der notwendigen Absperrbereiche zur Verfügung steht. Dieser Artikel ist der zweite der Reihe und legt, nach Projektvorstellung im ersten Teil, nun den Schwerpunkt auf das gassensitive Mini-UAV.