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A model regarding the generation of acidity in binary metal fluorides has been proposed and its validity has been examined for several binary fluoride systems with the general compositions MF3/M'F3 and MF2/M'F3. In accordance with this hypothesis, the binary systems (CrF3/AlF3, CrF3/FeF3 and AlF3/VF3) do not show acidities larger than the sum of the acidities of the component fluorides. The hypothesis predicts the generation of Lewis acidity when MF2 is the major component (host) and generation of Brønsted acidity when MF3 acts as the host for the MF2/M'F3. The experimental results (surface acidity and catalytic activity) confirmed the predictions made from this hypothesis for binary combinations MgF2/ M'F3 (M'=Cr, Al, Fe, V). The application of this model is discussed in terms of other parameters: ionic radii and the fluoride affinity of the metal fluorides involved.
The material properties of recycled concrete aggregates (RCA) are
correlated to the sorting accuracy of the former demolition waste. Impurities like
wood, clay bricks or gypsum can lead to inferior building material properties. Harmful
substances like heavy metals or organic pollutants should be minimised as well.
Hence the non-concrete materials have to be separated from the concrete material
stream. This can be done during the demolition process by using selective
dismantling techniques. Alternatively a variety sorting and classifying techniques to
purify the crushed concrete can be utilized.
A research project, funded by the Federal Ministry for the Environment, Nature
Conservation and Nuclear Safety, investigated the possibilities of gaining recycled
concrete aggregates of a high quality for the reuse in the production of concrete. The
work focuses especially on how gypsum respectively sulphates in the crushed
concrete can be reduced. Sulphates can impair the setting behaviour of concrete
and also damage set concrete by causing expansion. Therefore the content of
sulphates in RCA is restricted by guidelines and standards in Germany.
Generally, gypsum in construction waste originates from interior fittings like gypsum
walls, floor screeds, plaster boards and also plaster. Most of these materials can be
reconstructed using selective dismantling techniques. This can be achieved either by
manual labour or by using mechanical equipment e.g. to remove floor screeds by
milling. Depending on the specific deconstruction site it can be more effective and/or
more environmentally compatible to remove sulphates by treating the crushed
concrete. Applicable treatments for sulphate reduction include dry processes like
manual sorting of gypsum wall blocks as well as wet treatments e.g. jigging.
In addition this research project an environmental performance evaluation was
undertaken to assess different techniques for reducing sulphates in recycled
concrete aggregates.
Für die vollständige Rückgewinnung des in Edelstahlschlacken enthaltenen Chroms wird eine reduzierende Schmelzbehandlung im Elektro-Lichtbogenofen vorgeschlagen. Dabei wird das in der Schlacke enthaltene Cr2O3 zum Metall reduziert und in der schmelzflüssigen Phase separiert. Die Effektivität der Reduktion wird entscheidend durch die Fahrweise des Lichtbogenofens bestimmt. Mit optimalen Bedingungen lassen sich mehr als 90 % des enthaltenen Chroms als metallische Legierung zurückgewinnen
Zur Überführung von Klärschlammaschen in phosphorhaltige Düngemittel wurde an
der BAM ein Prozess entwickelt, bei dem die in der Asche noch enthaltenen Schwermetalle
in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von 1000°C durch einen hochchlorhaltigen
Luftstrom in flüchtige Chloride überführt und entfernt werden. Die Anwendung
dieses Prozesses im industriellen Maßstab setzt die Verwendung von Werkstoffen
voraus, die unter den extremen Korrosionsbedingungen ausreichend beständig sind.
Derzeit sind solche Werkstoffe nicht auf dem Markt.
Ziel des Projektes war es, einen unter den Prozessbedingungen beständigen Werkstoff
zu finden. Dazu wurden alitierte Nickelbasislegierungen und Siliziumcarbid- und
Korundbasierte Keramiken unter statischen und dynamischen Bedingungen untersucht.
In den statischen Versuchen wurde der Einfluss der chlorhaltigen Atmosphäre
und der KSA auf die chemische Beständigkeit der untersuchten Materialien betrachtet.
In den dynamischen Versuchen wurden die Proben zusätzlich zur chemischen noch einer
abrasiven Belastung durch eine bewegte Klärschlammascheschicht unterzogen.
Für eine effektive Schwermetallentfrachtung der Klärschlammasche sind Chlorkonzentrationen
von mindestens 10% bei 1000°C erforderlich. Unter diesen Bedingungen
zeigen alitierte Nickelbasislegierungen, die sich bei Chlorgehalten bis zu 5% und
800°C gut bewährt haben, jedoch bereits in den statischen Korrosionsversuchen eine
mangelnde Beständigkeit. Durch eine zusätzliche abrasive Belastung wird die Schutzschicht
so schwer beschädigt, dass der Werkstoff seinen Korrosionsschutz verliert und
vollständig zerstört wird. Auch die untersuchten SiC-Keramiken wiesen bei 1000°C
und 10% Cl2 eine unzureichende Beständigkeit auf. Hier kommt es durch den Kontakt
mit Komponenten aus der Klärschlammasche zur Erweichung der äußeren, passivierend
wirkenden, SiO2-Schicht und zur Herauslösung des in allen Werkstoffen vorhandenen
'freien' Siliziums durch das Chlor. Unter zusätzlicher abrasiver Belastung wird
das Gefüge dadurch nachhaltig beschädigt oder sogar vollständig zerstört.
Eine ausgezeichnete Beständigkeit wurde dagegen für Korund gefunden. Sowohl unter
statischen als auch unter dynamischen Bedingungen kann keine chemische Schädigung
festgestellt werden. In den dynamischen Versuchen bewirkt lediglich die Abrasion
einen geringfügigen Materialabtrag. Als Werkstoff für die Behandlung von Klärschlammasche
bei hohen Temperaturen und Chlorgehalten von 10% bietet somit nur
Korund eine ausreichende Beständigkeit; sowohl alitierte Nickelbasislegierungen als
auch SiC-basierte Keramiken sind für diesen Zweck ungeeignet. Gegenüber Korund
als Werkstofflösung bestehen aufgrund seiner hohen Bruchgefahr und seiner Porosität
jedoch erhebliche sicherheitsrelevante Bedenken. Darüber hinaus ist die Herstellung
ausreichend großer Bauteile aus Korund derzeit nicht realisierbar. Obwohl ein Werkstoff
mit sehr guter Beständigkeit im Projekt gefunden wurde, kann keine Empfehlung
für eine geeignete Werkstofflösung gegeben werden. Durch die Forschungsarbeiten in
diesem Projekt wurden jedoch wertvolle Erkenntnisse gewonnen, die die Grundlage für
ein bereits beantragtes und von den Gutachtern befürwortetes Anschlussprojekt bilden.
Das Ziel des Projektes wurde somit teilweise erreicht.
Zur Erschließung anthropogener Phosphorquellen wurde an der BAM ein Prozess zur Umwandlung von Klärschlammasche in Phosphordünger entwickelt. Die erforderliche Entfernung der Schwermetalle erfolgt in hoch Chlor- oder Chlorwasserstoffhaltigen Atmosphären bei 1000°C. Zur wirtschaftlichen Umsetzung dieses Verfahrens muss ein Ofenwerkstoff verwendet werden, der unter diesen extremen Korrosionsbedingungen beständig ist. Solche Werkstoffe sind derzeit nicht verfügbar.
Ziel des Projektes war es, ein unter den Prozessbedingungen beständiges Schutzschichtsystem zu finden, das für die großtechnische Umsetzung geeignet ist. Dazu wurde die Entwicklung eines neuartigen Schutzschichtsystems angestrebt, das die hohe chemische Beständigkeit einer Keramik als Deckschicht mit den hervorragenden Materialeigenschaften eines Metalls als Trägerwerkstoff kombiniert.
Die Schichten wurden durch thermisches Spritzen als großtechnisch einsetzbare Applikationsmethode aufgebracht. Es wurden Systeme aus verschiedenen Keramiken (Korund, Magnesiumoxid, Aluminium-Magnesium-Spinell, Y-stabilisiertes Zirkoniumoxid, sowie Mischungen von Spinell bzw. Korund mit MgO) in Kombination mit einem neuartigen Haftvermittler auf NiAlMo-Basis untersucht.
Die Versuche zeigten, dass diese neu entwickelte Haftvermittlerschicht unter einer Keramik mit geringer Durchlässigkeit für Sauerstoff bzw. bei geeigneter Vorbehandlung
(Voroxidation bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken) eine dichte Oxiddeckschicht bildet. Sie verzögert selbst unter diesen extremen Bedingungen das Fortschreiten der Korrosion und übertrifft in ihrer korrosionsinhibierenden Wirkung alle bekannten metallischen Systeme (wie z.B. auch bekannte kommerzielle NiCrAlYHaftvermittler oder Nickelbasis-Superlegierungen) bei weitem.
Die Schichthaftung der keramischen Deckschichten ist dabei von der Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf das Gesamtsystem abhängig. Zusätzlich werden eine niedrige Sauerstoffleitfähigkeit bei gleichzeitig hoher Korrosions- und
Abrasionsbeständigkeit benötigt. Mit Hilfe der Erkenntnisse aus dem Projekt lässt sich durch eine Modifikation des Haftvermittlers die Haftung der Deckschicht verbessern, so dass eine Einsatzmöglichkeit im direkten Reaktorbetrieb zu erwarten ist.
Auf diese Weise wurde im Rahmen dieses Projektes eine Beschichtungslösung entwickelt, die alle bekannten metallischen Systeme bei weitem übertrifft und sich für den Einsatz unter chlorhaltigen Hochtemperaturbedingungen eignet. Das Ziel des Projektes wurde somit erreicht.
The project RECARC is to demonstrate the complete recycling of slag gained from the stainless steel production after the AOD-process. Due to the high content of chromium, this slag is only usable in qualitative inferior applications. Thermochemical treatment by arc furnace enables the separation of chromium from the mineral fraction. The recovered chromium can be returned as raw material into the stainless steel production. Furthermore, the processing turns the slag into a useful building material. The investigations focused mainly on nearly complete reduction and removal of the chromium from the mineral fraction. The process parameters were optimised and different reducing agents (carbon, aluminium, FeSi and SiC) were tested. The chromium content of an AOD-slag was successfully significant decreased to >0.1% by resistance melting in addition of petroleum coke as reducing agent. By adding adequate additives and a granulation of the slag the mineral fraction can be simply improved to a phase, which is similar to typical cement components. Furthermore, EOF-slag, which consist much more chromium compounds, was tested. In this slag 80% of the chromium was successfully removed. Totally 30 melting experiments with a total conversion of 5.5 tons of stainless steel slag had been carried out. Thus, totally 220 melting products were gained. Although the characterisation of the products was affected by technical reasons, appearing problems could be solved by choosing alternative characterisation methods.
The project results were published more than 20 times (presentations in journals and on international conferences, press releases, poster presentations, internet page).------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Im Projekt RECARC wird eine Möglichkeit für die vollständige Wiederverwertung einer bei der Herstellung von Edelstahl nach dem AOD-Verfahren anfallenden Schlacke demonstriert. Die Schlacke enthält erhebliche Mengen Chrom in Form metallischer Einschlüsse (2-5%) und mineralisch gebunden (3-4%) und wird daher gegenwärtig nur minderwertig bzw. nicht genutzt. Durch eine thermochemische Behandlung im Lichtbogenofen wird das Chrom von der mineralischen Fraktion getrennt, so dass es als Rohstoff bei der Edelstahlherstellung wiederverwendet werden kann. Die schwermetallfreie Schlacke wird durch geeignete Maßnahmen so konditioniert, dass sie als Baustoff uneingeschränkt verwendet werden kann. Die Effektivität der Reduktion und der Chromabscheidung wurde für unterschiedliche Betriebsparameter und die Reduktionsmittel Koks, Aluminium, FeSi und SiC mit dem Ziel der Optimierung des Verfahrens bestimmt. Optimal für das angestrebte Ziel ist der Betrieb im Widerstand mit Petrolkoks als zusätzlichem Reduktionsmittel. Unter diesen Bedingungen kann der Cr-Gehalt einer AOD-Schlacke auf > 0,1% gesenkt werden. Durch entsprechende Zusätze und eine Schlackegranulation beim Abguss lässt sich die Schlackequalität so einstellen, dass sie den Anforderungen eines Zementzumahlstoffes genügt. Neben AOD-Schlacken wurde auch eine EOF-Schlacke mit wesentlich höheren Chromgehalten untersucht, der um ca. 80% durch die thermochemische Behandlung gesenkt wurde. Es wurden 30 Schmelzversuche durchgeführt, in denen ca. 5,5 t AOD bzw. EOF-Schlacke umgesetzt wurden. Die Gesamtzahl an unterschiedlichen Schmelzprodukten beläuft sich auf ca. 220. Die Charakterisierung der erhaltenen Produkte wurde wegen zeitweiser Geräteausfälle erschwert, konnte aber durch Einsatz alternativer Charakterisierungsmethoden immer duchgeführt werden.
Inhalt und Ergebnisse des Projektes wurden durch über 20 Publikationen (Präsentationen in Fachzeitschriften und auf internationalen Tagungen, Pressemitteilungen, Posterpräsentationen und nicht zuletzt durch die Internetseite) der Öffentlichkeit zugänglich gemacht.
Evidence is provided that the tridymite component observed in the X-ray diffraction patterns of some sewage sludge ashes (SSAs) should not be interpreted as the tridymite modification of SiO2 but as the tridymite form of AlPO4. This proof is based on a combined X-ray Powder Diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF) and Mossbauer spectroscopy investigation of two SSAs produced at two fluidized bed incineration facilities, located in different municipalities and operated differently. The structural and chemical characterization was carried out on the 'as received' SSA samples as well as on the residues of these two SSAs pretreated by leaching in citric acid. In addition, direct proof is presented that the tridymite form of AlPO4 does crystallize from X-ray amorphous precursors under conditions that mimic the huge heating rate and short retention time (just seconds at T ≈ 850 °C) typical for fluidized bed incinerators.
Die Zementindustrie erzeugt etwa 6-7% der globalen CO2-Emissionen und steht damit als Industriezweig vor dem Hintergrund einer anvisierten Klimaneutralität vor gewaltigen Herausforderungen. Der Prozess der Klinkerherstellung wurde über die vergangenen Jahrzehnte bereits kontinuierlich optimiert. Seit 1990 ist es der deutschen Zementindustrie gelungen, die spezifischen CO2-Emissionen der Zementproduktion u. a. durch den Einsatz alternativer, nicht fossiler Brennstoffe und durch Absenkung des Klinkergehalts im Zement um 20 % zu senken. Weitere konventionelle Minderungsstrategien versprechen jedoch nur noch wenig zusätzliche Reduktion. Im Falle des Portlandklinkers besteht die Schwierigkeit darin, dass zwei Drittel der CO2-Emissionen rohstoffbedingt durch die Entsäuerung des Kalksteins (CaCO3) anfallen, die durch die beschriebenen Maßnahmen nicht weiter abgesenkt werden können. Vielmehr wird es erforderlich sein, noch zu entwickelnde oder zu optimierende Technologien anzuwenden und ggf. alle relevanten Ebenen wie Produktion, Weiterverarbeitung und Anwendung von Zement und Beton neu zu denken. Neben technologischen Ansätzen zur CO2-Abscheidung mit nachfolgender langfristiger Speicherung (Carbon Capture and Storage – CCS) oder Verwertung (Carbon Capture and Utilisation – CCU) werden auch alternative Rohstoffe für die Zementproduktion und alternative Bindemittel in Betracht zu ziehen sein.
Basic oxygen furnace slags (BOFS) are by-products of the steelmaking process. Several researchers have studied the production of Portland cement clinker and metallic iron from BOFS via a reductive treatment.
In this study, we applied a carbothermal reduction of BOFS in a technical-scale electric arc furnace and characterised the clinker-like products. Those clinker-like non-metallic products (NMPs) had a chemical and mineralogical composition comparable to clinker for ordinary Portland cement (OPC) and contained large elongated alite crystals as major component. The pure NMPs reacted more slowly and achieved a lower degree of hydration compared with commercial OPC.
If the reactivity of the products can be further increased by employing specific adaptations, it can be used as a full clinker substitute for OPC. Nevertheless, it is also an option to use the material without further modifications as a cement component or concrete addition, which contributes to the strength development in both cases.
Based on recently published research on leaching control mechanisms in electric arc furnace (EAF) slags, it is assumed that a FeO/SiO2 ratio of around one leads to low leached V and Cr concentrations. This ratio influences the mineral phase composition of the slag toward higher amounts of spinel and a lower solubility of calcium silicate phases by suppressing the formation of magnesiowuestite and highly soluble calcium silicate phases. To evaluate this hypothesis, laboratory and scaled up tests in an EAF pilot plant were performed on slag samples characterized by elevated V and Cr leaching and a high FeO/SiO2 ratio. Prior to the melting experiments, the optimum FeO/SiO2 ratio was calculated via FactSageTM. In the melting experiments, the ratio was adjusted by adding quartz sand, which also decreased the basicity (CaO/SiO2) of the slag. As a reference, remelting experiments without quartz sand addition were conducted and additionally, the influence of the cooling rate of the slag was examined. The remelted (without quartz sand) and the remelted modified slags (with quartz sand) were analyzed chemically and mineralogically and the leaching behavior was investigated. The modification of the slags yielded a minimized release of V and Cr, supporting the hypothesis that the FeO/SiO2 ratio influences the mineralogy and the leaching behavior.
Stahlwerksschlacken besitzen keine ausgeprägte Hydraulizität. Deshalb haben sie bislang als Kompositmaterial im Zement noch keine Verbreitung gefunden. Stattdessen werden LD-Konverter- und Elektroofen-Schlacken insbesondere im Straßenbau in ungebundenen Tragschichten, aber auch in bituminös gebundenen Trag- und Deckschichten eingesetzt. Das Ziel einer zentralen Forschungsaufgabe bei der Loesche GmbH war und ist die Modifizierung dieser Schlacken, um daraus Produkte mit hohen Gebrauchswerteigenschaften zu generieren. Durch die Modifikationen soll hydraulisch hochreaktives Material bei gleichzeitiger Rückgewinnung des Metallinhaltes erzeugt werden.
Slags from the production of high-alloyed steel contain both chemically bound chromium (mainly as Cr2O3) in the mineral fraction and elemental chromium in the metallic remainders. Thermochemical post treatment of the slag in an electric arc furnace under reducing conditions enables the nearly complete recovery of the total amount of chromium in form of a metallic alloy. The best results were achieved by resistance melting (submerged electrodes) with addition of a reducing agent into the melt. The efficiencies of the reducing agents carbon, aluminium, silicon (as ferrosilicon) and silicon carbide were investigated and compared. As aluminium is the strongest reducing agent, it is less selective and reduces much more SiO2 than Cr2O3. While SiC shows only low reactivity because of its high thermal resistance, carbon and silicon had the highest reducing potentials: More than 97% of the chemically bound chromium can be recovered by application of these reducing agents. Due to the high temperature required for the reduction of the chromium compounds, the reduction of SiO2 as an undesired side reaction cannot be avoided. However, compared with mechanical procedures that are limited to the recovery of the metallic remainders, the total chromium recovery can be significantly increased by the described reductive melting procedure.
Die Reduktion von Metalloxiden zum Metall in einer schmelzflüssigen mineralischen Matrix stellt die Grundlage vieler metallurgischer Verfahren dar.
Eine Prozessoptimierung und -kontrolle setzt allerdings die genaue Kenntnis der chemischen Zusammensetzung der Schmelze voraus.
Im Beitrag wird LIBS als Methode zur Online-Analyse von Hochtemperaturschmelzen vorgestellt.