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Eingeladener Vortrag
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Heizöllagerbehälter aus Polyethylenformstoffen werden seit Beginn der 70-iger Jahre in Deutschland hergestellt. Die Hersteller empfehlen zur Gewährleistung der Sicherheit nach Ablauf von 30 Jahren den Ersatz dieser Behälter. Polyethylenformstoffe unterliegen im Laufe ihrer Nutzungsdauer der Alterung durch die Veränderung ihrer Eigenschaften. Das Ausmaß der Alterung und die Art des Abbauvorganges hängen im Wesentlichen vom chemischen Abbau des Polyethylens, der Wanddicke des Behälters und den Umgebungsbedingungen ab. Bisher lagen keine Untersuchungen zum Langzeitverhalten der Polyethylenformstoffe vor, insbesondere nach einer Nutzungsdauer der Tanks über 30 Jahre. Ziel der Untersu-chungen war, den tatsächlichen Schädigungsgrad der Polyethylenformstoffe im Vergleich zu den unbelasteten Formstoffen zu ermitteln. Da die BAM bis Mitte der 90-iger Jahre für die Prüfungen und Gutachten zur Zulassung dieser Behälter zuständig war, sind die Werkstoffdaten noch vorhanden.
Als Untersuchungsmethoden wurden die Bestimmung der Schmelze-Masse-Fließrate (MFR) und die Fourier-Transformation-IR-Spektroskopie (FTIR) von Tankausschnitten aus dem Bereich des Bodens, des Mantels und des Daches von 10 ausgesonderten Behältern aus den Polyethylenformstoffen A und B herangezogen. Die Messungen der MFR der Tankaus-schnitte aus diesen Bereichen zeigten Unterschiede in den Werten in Abhängigkeit vom Ge-wicht (5 kg oder 21,6 kg), welches eingesetzt wurde. Eine Abnahme der MFR-Werte wurde für die größere Anzahl der Tankwandungsausschnitte aus dem Formstoff B nach einer Lebensdauer der Tanks > 30 Jahre gemessen. Dieser Formstoff wurde hauptsächlich durch innere Alterung infolge Vernetzungen, Verzweigungen und Weichmacherverlust und weniger durch oxidativen Abbau geschädigt. Die FTIR-Messungen der Proben aus dem Bereich des Bodens und des Mantels der Tanks zeigten, dass die Intensität der asymmetrischen/symmetrischen CH2 -Streckschwingungen im Bereich: 2800 - 2900 cm-1 und der CH2 -Biegeverformungsschwingung bei 1400 cm-1 aufgrund von Kettenspaltungen zugenommen haben. Die Intensität der Carbonylstreckschwingung C=O bei 1740 cm-1 ist niedrig. Sie ist ein Maß für die Oxidation des Polymerwerkstoffes.
Biofuels including ethanol and biodiesel (fatty acid methyl ester, FAME) represent an important renewable fuel alternative to petroleum-derived transport fuels. Increasing biofuels use would bring some benefits, such as a reduction in oil demands and greenhouse gas emissions, and an improvement in air quality. Materials compatibility is a major concern whenever the fuel composition is changed in a fuel system.
The objective of this research was to determine the resistance of frequently used sealing materials such as CR (chloroprene rubber), CSM (chlorosulfonated polyethylene), EPDM (ethylene-propylene-diene rubber), FKM (fluorocarbon rubber), FVMQ (methyl-fluorosilicone rubber), IIR (butyl rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), PA (polyamides), PUR (polyester urethane rubber) and VMQ (methyl-vinyl-silicone rubber), in heating oil with admixtures of biogenic sources such as E10 (fuel with max. 10 % ethanol), E85 (fuel with 85 % ethanol), non-aged and aged biodiesel, diesel fuel with 5 % biodiesel, non-aged and aged B10 (heating oil with 10 % biodiesel) at 20 °C, 40 °C and 70 °C. Mass, tensile strength and breaking elongation of the test specimens were determined before and after the exposure for 84 days in the fuels. The visual examination of some elastomer test specimens clearly showed the great volume increase until break or partial dissolution. Shore hardness A and D (for PA) were determined before and after exposure of the test specimens in the biofuels for 42 days.
There is not determined a threshold for the reduction in tensile properties and Shore hardness in the international standards. Therefore, a threshold of 15 % was set for the evaluation of the compatibility. The sealing materials CR, CSM, EPDM, IIR and NBR were generally not resistant to biodiesel and B10. In summary, it can be therefore stated that the chemical resistance of the fluoropolymers FKM and FVMQ in fuels and biofuels is the best one.
Biodiesel is subject to degradation processes like oil and grease. The oxidative degradation products of vegetable oil esters in biodiesel particularly lead to enhanced sedimentation in blended fuels.
The polarity of biodiesel increases its solvency and facilitates permeation and extraction. Solvation, swelling and/or extraction lead to changes in the physical properties and chemical changes of polymeric materials. It also accelerates the degradation (hydrolysis and oxidation) of these materials with the loss of additives and stabilizers.
The objective of this research was to determine the resistance of frequently used polymeric materials such as ACM, EPDM, FKM, FVMQ, CR, CSM, IIR, HNBR, NBR, PA, PE; POM, PUR, PVC and VMQ in biodiesel and heating oil with 10 %/20 % biodiesel (B10/B20) at 40°C and 70°C.
Mass, tensile strength and breaking elongation of the test specimens were determined before and after the exposure for 84 days in the biodiesel heating oil blends. The visual examination of some elastomer test specimens clearly showed the great volume increase until break or partial dissolution. Shore hardness A and D were determined before and after exposure of the test specimens in the biofuels for 42 days.
The elastomers CR, CSM, EPDM, IIR, NBR and VMQ were generally not resistant to biodiesel and B10 at 40°C and 70°C. FKM, ACM, HNBR, PA, PE, POM, and PVC showed high compatibility in B10/B20 at 40°C. A lower compatibility was determined for ACM in biodiesel. ACM and HNBR were not resistant in B20 at 70°C.
Heating oil storage tanks made of polyethylene grades have been on the market in Germany since the early 1970s. To ensure safety, their replacement is recommended by tank manufacturers after a period of 30 years. Polyethylene is subject to ageing by alteration of the properties during its life cycle. The degree of degradation and the nature of the process mainly depend on the chemical alteration of the polyethylene, the wall thickness of the tank and the environmental conditions. There are no data available on the long-term behaviour of the polyethylene grades, especially after a service life of more than 30 years.
The aim of this investigation was to find a suitable test method to determine the factual degree of damage in comparison to the uncontaminated polyethylene grades. Material data of the used polyethylene grades are available because the BAM was the competent authority for the tests and expert reports for the approval of these tanks until the middle of the 1990s. Therefore, tank sections from the bottom, the shell and the roof of 22 individual storage tanks produced of polyethylene grades A and B have been examined by Melt Flow Rate (MFR) and Attenuated Total Reflectance (ATR). Their service life was in the range between 20 and 41 years.
The MFR measurements of the tank sections showed differences in the values depending on the weight which was used (5 kg or 21.6 kg). An increase of the MFR was determined for the samples of polyethylene grade A, whereas a reduction of the MFR values was measured for most samples of polyethylene grade B. This grade is mainly subject to the internal ageing by cross-linkages, increased degree of branched molecules and loss of the plasticizer.
ATR analysis exhibits an absorption band at 909 cm‒1 predominantly in samples of polyethylene grade A indicating chain scission and concomitantly formed terminal vinyl groups. This absorption band can be used for the characterization of the ageing of the polyethylene grades.
Biodiesel is viewed as a major source of energy. In areas such as the European Union, where 80 % of the oil-based fuel is imported, there is also the desire to reduce dependence on external oil supplies.
Materials compatibility is a major concern whenever the fuel composition is changed. The question arises of whether polymeric materials are resistant to heating oil with 20 % biodiesel (B20) in comparison to pure heating oil.
The polarity of biodiesel increases its solvency and facilitates permeation and extraction. Solvation, swelling and/or extraction lead to changes in the physical properties. Extraction alters the fuel chemistry. These chemical changes could also accelerate the degradation (hydrolysis and oxidation) of the polymeric material with the loss of additives and stabilizers.
The objective of this research was to determine the resistance of frequently used materials for components in middle distillate facilities such as ACM, FKM, HNBR, PA, PE, POM, PUR and PVC in heating oil and heating oil blend B20 for 84 days at 40 °C, and FKM, HNBR, PA, POM, PUR and PVC at 70 °C.
Mass, tensile strength, breaking elongation and Shore hardness A (D) of the test specimens were determined before and after exposure for 84 (42) days in the test fuels under static conditions.
For the investigations under compressed conditions, the mass and the compression set of FKM test specimens were determined before and after exposure for 3, 7, 14, 28, 56 and 90 days in B20 at 40 °C and 70 °C according to ISO 815-1 “Rubber, vul-canized or thermoplastic - determination of compression set – Part 1: At ambient or elevated temperatures”.
There is not determined a threshold for the reduction in tensile properties and Shore hardness in the international standards. Therefore, a threshold of 15 % was determined for the evaluation of the compatibility.
The change of tensile strength and breaking elongation of test specimens made of ACM, FKM, HNBR, PA, PE, POM, PUR and PVC exposed to heating oil and the blend B20 was less than 15 % at 40 °C. A maximum reduction in Shore hardness A of 14 % was determined for ACM at 40 °C and for HNBR of 15 % at 70 °C.
It can be concluded that ACM, FKM, HNBR, PA, PE, POM, PVC and PUR were resistant in B20 at 40°C. FKM, PA, POM and PVC were evaluated as resistant in heat-ing oil and B20 at 70 °C, HNBR and PUR were not resistant in these fuels at 70°C.
Based on the mass increase and compression set values of FKM test specimens it can be stated that FKM is resistant in B20 under compressed conditions at 40 °C and 70 °C.
Heizöllagerbehälter aus Polyethylenformstoffen werden seit Beginn der 70-iger Jahre in Deutschland hergestellt. Die Hersteller empfehlen zur Gewährleistung der Sicherheit nach Ablauf von 30 Jahren den Ersatz dieser Behälter. Polyethylenformstoffe unterliegen im Laufe ihrer Nutzungsdauer der Alterung durch die Veränderung ihrer Eigenschaften. Das Ausmaß der Alterung und die Art des Abbauvorganges hängen im Wesentlichen vom chemischen Abbau des Polyethylens, der Wanddicke des Behälters und den Umgebungsbedingungen ab. Bisher lagen keine Untersuchungen zum Langzeitverhalten der Polyethylenformstoffe vor, insbesondere nach einer Nutzungsdauer der Tanks über 30 Jahre. Ziel der Untersu-chungen war, den tatsächlichen Schädigungsgrad der Polyethylenformstoffe im Vergleich zu den unbelasteten Formstoffen zu ermitteln. Da die BAM bis Mitte der 90-iger Jahre für die Prüfungen und Gutachten zur Zulassung dieser Behälter zuständig war, sind die Werkstoffdaten noch vorhanden.
Als Untersuchungsmethoden wurden die Bestimmung der Schmelze-Masse-Fließrate (MFR) und die Fourier-Transformation-IR-Spektroskopie (FTIR) von Tankausschnitten aus dem Bereich des Bodens, des Mantels und des Daches von 10 ausgesonderten Behältern aus den Polyethylenformstoffen A und B herangezogen. Die Messungen der MFR der Tankaus-schnitte aus diesen Bereichen zeigten Unterschiede in den Werten in Abhängigkeit vom Ge-wicht (5 kg oder 21,6 kg), welches eingesetzt wurde. Eine Abnahme der MFR-Werte wurde für die größere Anzahl der Tankwandungsausschnitte aus dem Formstoff B nach einer Lebensdauer der Tanks > 30 Jahre gemessen. Dieser Formstoff wurde hauptsächlich durch innere Alterung infolge Vernetzungen, Verzweigungen und Weichmacherverlust und weniger durch oxidativen Abbau geschädigt. Die FTIR-Messungen der Proben aus dem Bereich des Bodens und des Mantels der Tanks zeigten, dass die Intensität der asymmetrischen/symmetrischen CH2 -Streckschwingungen im Bereich: 2800 - 2900 cm-1 und der CH2 -Biegeverformungsschwingung bei 1400 cm-1 aufgrund von Kettenspaltungen zugenommen haben. Die Intensität der Carbonylstreckschwingung C=O bei 1740 cm-1 ist niedrig. Sie ist ein Maß für die Oxidation des Polymerwerkstoffes.
Die Bewertung der Werkstoffbeständigkeit ist von großer Bedeutung bei Änderung der Zusammensetzung der Kraftstoffe und des Heizöls, insbesondere die Frage nach der Beständigkeit der Dichtungswerkstoffe bei Zusätzen von Bioethanol und Biodiesel (Rapsölfettsäuremethylester).
Vorhergehende Untersuchungen (Messungen der Veränderungen der Masse, der Zugeigenschaften und der Härte) bezogen sich auf die Bewertung der Beständigkeit häufig verwendeter Dichtungswerkstoffe wie FKM, FVMQ, VMQ, EPDM, CR, CSM, IIR, PA, NBR und PUR in Kraftstoffen und Heizöl mit 10 % Biodiesel (nicht gealtert und bis zu 5 Jahre gealtert) unter statischen Bedingungen.
Ziel der Untersuchungen war die Bewertung der Beständigkeit von Fluorkautschuk unter verpressten Bedingungen in Analogie zu den Einsatzbedingungen in der Praxis. Die Masse und der Druckverformungsrest von Prüfkörpern aus FKM wurden vor und nach der Auslagerung über einen Zeitraum von 3, 7, 14, 28, 56 und 90 Tagen in E10 (Kraftstoff mit max. 10 % Ethanol), E85 (Kraftstoff mit 85 % Ethanol), Biodiesel (Rapsölfettsäuremethylester), Super (Kraftstoff mit max. 5 % Ethanol), Dieselkraftstoff mit max. 5 % Biodiesel, Super Plus (Kraftstoff ohne Ethanolzusatz) und Heizöl mit 10 % Biodiesel (B10) bei 40 °C gemäß ISO 815-1 bestimmt. Die Druckverformungsrestprüfung zählt neben der Messung der Härte, der Dichte und der Zugeigenschaften zu den wichtigsten Grundprüfverfahren der Elastomerindustrie. Nach Ende der Auslagerung in den Kraftstoffen und der Aufhebung der Verpressung wurde der Druckverformungsrest der Prüfkörper in regelmäßigen Zeitabständen bis zu einer Rücktrocknung > 90 Tage bestimmt. Zum Vergleich wurden Prüfkörper aus FKM ohne Kraftstoff oder Heizöl unter Verpressung bei 40 °C ausgelagert.
Die Masseänderung der Prüfkörper aus FKM betrug nach 90 Tagen Auslagerung in E10 9 %, in Super 8 %, in E85 4% und 0,6 % in Biodiesel. Die Erhöhung der Masse und die damit verbundene Quellung der Prüfkörper in E10 und Super mit 5 – 10% Ethanolzusatz hatte einen Einfluss auf den Druckverformungsrest, der sprunghaften Veränderungen unterlag im Vergleich zu den Werten nach Auslagerung in Biodiesel, Dieselkraftstoff und Heizöl B10 bei 40 °C. Zum Vergleich, unter statischen Bedingungen verringerte sich die Zugfestigkeit der Prüfkörper aus FKM nach Auslagerung in E10 bei 40 °C um 31 % und die Reißdehnung um 18 %.
Die Bewertung der Werkstoffbeständigkeit ist von großer Bedeutung bei Änderung der Zusammensetzung der Kraftstoffe und des Heizöls, insbesondere die Frage nach der Beständigkeit der Dichtungswerkstoffe bei Zusätzen von Bioethanol und Biodiesel (Rapsölfettsäuremethylester).
Vorhergehende Untersuchungen (Messungen der Veränderungen der Masse, der Zugeigenschaften und der Härte) bezogen sich auf die Bewertung der Beständigkeit häufig verwendeter Dichtungswerkstoffe wie FKM, FVMQ, VMQ, EPDM, CR, CSM, IIR, PA, NBR und PUR in Kraftstoffen und Heizöl mit 10 % Biodiesel (nicht gealtert und bis zu 5 Jahre gealtert) unter statischen Bedingungen.
Ziel der Untersuchungen war die Bewertung der Beständigkeit von Fluorkautschuk unter verpressten Bedingungen in Analogie zu den Einsatzbedingungen in der Praxis. Die Masse und der Druckverformungsrest von Prüfkörpern aus FKM wurden vor und nach der Auslagerung über einen Zeitraum von 3, 7, 14, 28, 56 und 90 Tagen in E10 (Kraftstoff mit max. 10 % Ethanol), E85 (Kraftstoff mit 85 % Ethanol), Biodiesel (Rapsölfettsäuremethylester), Super (Kraftstoff mit max. 5 % Ethanol), Dieselkraftstoff mit max. 5 % Biodiesel, Super Plus (Kraftstoff ohne Ethanolzusatz) und Heizöl mit 10 % Biodiesel (B10) bei 40 °C gemäß ISO 815-1 bestimmt. Die Druckverformungsrestprüfung zählt neben der Messung der Härte, der Dichte und der Zugeigenschaften zu den wichtigsten Grundprüfverfahren der Elastomerindustrie. Nach Ende der Auslagerung in den Kraftstoffen und der Aufhebung der Verpressung wur-de der Druckverformungsrest der Prüfkörper in regelmäßigen Zeitabständen bis zu einer Rücktrocknung > 90 Tage bestimmt. Zum Vergleich wurden Prüfkörper aus FKM ohne Kraftstoff oder Heizöl unter Verpressung bei 40 °C ausgelagert.
Die Masseänderung der Prüfkörper aus FKM betrug nach 90 Tagen Auslagerung in E10 9 %, in Super 8 %, in E85 4% und 0,6 % in Biodiesel. Die Erhöhung der Masse und die damit verbundene Quellung der Prüfkörper in E10 und Super mit 5 – 10% Ethanolzusatz hatte einen Einfluss auf den Druckverformungsrest, der sprunghaften Veränderungen unterlag im Vergleich zu den Werten nach Auslagerung in Biodiesel, Dieselkraftstoff und Heizöl B10 bei 40 °C. Zum Vergleich, unter statischen Bedingungen verringerte sich die Zugfestigkeit der Prüfkörper aus FKM nach Auslagerung in E10 bei 40 °C um 31 % und die Reißdehnung um 18 %.
In der Bundesrepublik Deutschland werden über 400 Mio.t Gefahrgüter jährlich in Tankfahrzeugen, Aufsetztanks, Batteriefahrzeugen, Eisenbahnkesselwagen und Tankcontainern befördert, davon etwa 150 Millionen Tonnen im Straßengüterverkehr. Zu den Hauptschadensursachen zählt die Korrosion, wobei die gleichmäßige und ungleichmäßige Flächenkorrosion die Korrosionsart ist, die beim Chemikalientransport in Tanks am häufigsten auftritt. Viele Schäden durch Lochkorrosion entstehen beim Transport von chloridhaltigen Medien bei Anwesenheit von Feuchtigkeit.
Die BAM-Liste - Anforderungen an Tanks für die Beförderung gefährlicher Güter - ist Grundlage für die stoffbezogenen Baumusterzulassungen für Tankcontainer und ortsbewegliche Tanks zur Beförderung gefährlicher Güter durch die BAM seit der Herausgabe der 1. Auflage 1989. In die BAM-Liste wurden vorrangig solche gefährlichen Güter aufgenommen, die potenziell in Tanks befördert werden können. Die Beständigkeitsbewertungen gebräuchlicher metallischer Tankwerkstoffe und polymerer Dichtungs-, Beschichtungs- und Auskleidungswerkstoffe werden auch bei der Zulassung von Kesselwagen und Tankfahrzeugen als Erkenntnisquelle verwendet. Diese Daten sind aber unter sorgfältiger Überprüfung der Übertragbarkeit auch für andere praktische Anwendungen und unter Berücksichtigung der jeweiligen Praxisbedingungen auch als Ratgeber für Verpackungen, IBC, Lagerbehälter, Rohrleitungen usw. aus metallischen Werkstoffen anwendbar.
In den internationalen Gefahrgutverordnungen ADR, RID und IMDG-Code wird nach einer vorgegebenen Prüffrist eine innere Besichtigung der Tanks gefordert. Bei Tankcontainern beträgt diese Prüffrist im ADR/RID, Kap. 6.8 , fünf Jahre (bei der Beförderung von ortsbeweglichen Tanks nach ADR/RID, Kap. 6.7, und nach dem IMDG-Code 2½ Jahre) und bei Tankfahrzeugen sechs Jahre. Im RID wird für Eisenbahnkesselwagen eine Prüffrist von acht Jahren für die Innenbesichtigung vorgeschrieben. Für die Dauer der Prüfintervalle muss die Werkstoffbeständigkeit der Tankwerkstoffe gewährleistet sein.