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Die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Handbuch über Prüfungen und Kriterien" ergänzen die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Modellvorschriften" und das "Global harmonisierte System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS)". Sie enthalten Kriterien, Prüfmethoden und –verfahren, die angewendet werden sowohl für die Einstufung gefährlicher Güter nach den Vorschriften der Teile 2 und 3 der Modellvorschriften als auch für Chemikalien, von denen nach dem GHS physikalische Gefahren ausgehen.
Massenabbrandraten organischer Peroxide unter besonderer Berücksichtigung der thermischen Stabilität
(2013)
Die Flüssigkeitstemperatur Temperatur in der flüssigen Phase unmittelbar im Grenzbereich zur Gasphase während eines Abbrandes organischer Peroxide überschreitet die Onset-Temperatur der beginnenden exothermen Zersetzungsreaktion des Peroxids, so dass diese zu berücksichtigen ist. Für die Peroxide Di-tert-butyl-Peroxid (DTBP) und tert-butyl-peroxybenzoat (TBPB) muss daher bei der Berechnung des Wärmerückstromes ein zusätzlicher Term für die Zersetzung in der Flüssigkeit additiv ergänzt werden. Der Umsatz der Zersetzungsreaktion wird unter den Bedingungen eines CSTR modelliert und erfolgt auf Basis einer Reaktionskinetik 1. Ordnung. Es kann gezeigt werden, dass der Wärmestrom in einem DTBP-Poolfeuer ≈ 40 % und einem TBPB-Poolfeuer ≈ 100 % des Wärmerückstromes durch Wärmestrahlung entspricht. Durch Q-Punkt-d können die vergleichsweise hohen Massenabbrandraten und die relative Unabhängigkeit der Massenabbrandraten vom Pooldurchmesser erklärt werden. Über eine Energiebilanz wird ein Modell basierend auf physikalischen Parametern entwickelt, das die Massenabbrandraten großer Poolfeuer, in sehr guter Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen, vorhersagt.
Auswirkungen hoher thermischer Belastungen auf flüssige organische Peroxide in Metallbehältern
(2018)
Im Gegensatz zu thermisch instabilen Kunststoffverpackungen garantieren Metallbehälter auch bei hoher thermischer Belastung, beispielsweise durch ein Schadenfeuer, einen stetigen Wärmeeintrag. Ist ein flüssiges organisches Peroxid enthalten, wird durch die Wärme eine sich selbst-beschleunigende exotherme Zersetzung initiiert. Das mit der Entzündung der Zersetzungsgase entstehende Feuer brennt durch den kontinuierlichen äußeren Wärmeeintrag heftiger als dies bei Poolfeuern organischer Peroxide zu beobachten ist. Aufgrund des definierten Einschlusses einer Metallverpackung kann die Zersetzung explosionsartig ablaufen und zur Ausbildung ein- und mehrfacher Feuerbälle führen. Auswirkungsbetrachtungen eines mit flüssigem organischen Peroxid befüllten und von außen befeuerten 220 Liter Stahlfasses wurden anhand zahlreicher Versuche mit unterschiedlichen Aufheizmethoden durchgeführt und sowohl die ermittelten Abbrandraten als auch die gemessenen thermischen Strahlungsbelastungen mit denen eines Poolfeuers verglichen. Die Analyse des Gefahrenpotentials unterschiedlich großer Feuerbälle führte schließlich zur Entwicklung eines ersten semi-empirischen Modells zur Abschätzung des Durchmessers und der Abbranddauer von Feuerbällen organischer Peroxide. Daraus ergibt sich die Möglichkeit der Berechnung notwendiger thermischer Sicherheitsabstände.
Die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Handbuch über Prüfungen und Kriterien" ergänzen die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Modellvorschriften" und das "Global harmonisierte System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS)". Sie enthalten Kriterien, Prüfmethoden und –verfahren, die angewendet werden sowohl für die Einstufung gefährlicher Güter nach den Vorschriften der Teile 2 und 3 der Modellvorschriften als auch für Chemikalien, von denen nach dem GHS physikalische Gefahren ausgehen.
Thermal decomposition of AIBN Part A: Decomposition in real scale packages and SADT determination
(2015)
In this paper the thermal decomposition of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was investigated in real scale packages of different sizes and in 500 mL Dewar vessels. Packages containing 5 kg, 20 kg and 50 kg of AIBN have been investigated according to the UN test H.1 method and the 500 mL Dewar experiments were performed according to the UN test H.4 method. The self-accelerating decomposition temperature (SADT) was determined for the different masses and for the 500 mL Dewar vessel. Additionally, DSC curves have been recorded in closed crucibles. All these experimental data are the basis of a series of forthcoming papers dealing with the simulation of the SADT for different masses using reliable kinetic data.
Im Vortrag wird über Untersuchungen zur thermischen Stabilität (Bestimmung der SADT = Self-Accelerating Decomposition Temperature) von 2,2‘-Azobisisobutyronitril (AIBN) in realen Packstücken unterschiedlicher Größe sowie in Dewar-Gefäßen berichtet. Die Packstücke mit 5 kg, 20 kg bzw. 50 kg AIBN wurden nach der UN-Methode H.4 untersucht, die Versuche mit den Dewar-Gefäßen nach UN-Methode H.4. Zusätzlich wurden experimentelle Daten mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) unter Verwendung druckfester Gefäße bestimmt. Die experimentellen Daten wurden für weitergehende Untersuchungen/Simulationen unter Verwendung realer kinetischer Modelle bereitgestellt. Letztendlich konnte nachgewiesen werden, dass mittels Simulation die SADT von AIBN in Abhängigkeit von der Packstückgröße sehr genau, d. h. in guter Übereinstimmung mit den Packstückversuchen, bestimmt werden kann.