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Safe transport of cyanamide
(2009)
For many years cyanamide (CAS no. 420-04-2) was not commercially available due to its unstable nature. Since about 1965 the former "Süddeutsche Kalkstickstoffwerke AG" (current name: AlzChem Trostberg GmbH) developed a special stabilizing system. It was to be investigated to which Class (e.g. "Corrosive Substances", Class 8) or Division (e.g. "Self-reactive Substances", Division 4.1) of the International Regulations for the Transport of Dangerous Goods cyanamide (pure or as a 50% solution in water) should be assigned and based on this which maximum quantities are allowed to transport e.g. in tanks. Cyanamide is used for the synthesis of pharmaceutical and agrochemical actives, biocides, dyestuffs and fine chemicals.
During the last years cyanamide was tested at BAM and AQura. The results and an appraisal are presented in this paper. Thus, cyanamide should be classified according to the UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods in Class 8, UN number 2922 (50% solution in water) and UN number 2923 (pure substance) respectively, packaging group III, danger labels 8 + 6.1. Cyanamide, 50% solution in water, can be transported in portable tanks under specific conditions.
Die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Handbuch über Prüfungen und Kriterien" ergänzen die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Modellvorschriften" und das "Global harmonisierte System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS)". Sie enthalten Kriterien, Prüfmethoden und –verfahren, die angewendet werden sowohl für die Einstufung gefährlicher Güter nach den Vorschriften der Teile 2 und 3 der Modellvorschriften als auch für Chemikalien, von denen nach dem GHS physikalische Gefahren ausgehen.
Die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Handbuch über Prüfungen und Kriterien" ergänzen die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Modellvorschriften" und das "Global harmonisierte System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS)". Sie enthalten Kriterien, Prüfmethoden und –verfahren, die angewendet werden sowohl für die Einstufung gefährlicher Güter nach den Vorschriften der Teile 2 und 3 der Modellvorschriften als auch für Chemikalien, von denen nach dem GHS physikalische Gefahren ausgehen.
Im Vortrag wird über Untersuchungen zur thermischen Stabilität (Bestimmung der SADT = Self-Accelerating Decomposition Temperature) von 2,2‘-Azobisisobutyronitril (AIBN) in realen Packstücken unterschiedlicher Größe sowie in Dewar-Gefäßen berichtet. Die Packstücke mit 5 kg, 20 kg bzw. 50 kg AIBN wurden nach der UN-Methode H.4 untersucht, die Versuche mit den Dewar-Gefäßen nach UN-Methode H.4. Zusätzlich wurden experimentelle Daten mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) unter Verwendung druckfester Gefäße bestimmt. Die experimentellen Daten wurden für weitergehende Untersuchungen/Simulationen unter Verwendung realer kinetischer Modelle bereitgestellt. Letztendlich konnte nachgewiesen werden, dass mittels Simulation die SADT von AIBN in Abhängigkeit von der Packstückgröße sehr genau, d. h. in guter Übereinstimmung mit den Packstückversuchen, bestimmt werden kann.
Self-Accelerating Decomposition Temperature (SADT) is a safety characteristic for the transport of self-reactive substances and organic peroxides. Its determination is time-consuming and in dependence on the test method also material-consuming. As shown previously, DSC measurements, which can be carried out fast and with a few milligram of material, supply a good correlation with SADT for technical pure, liquid organic peroxides. The approach is now applied for solid organic peroxides. Besides, the parameters, which are involved in the correlation, are discussed and their effect on the result is weighted qualitatively. In addition it was shown, that the method is inapplicable in an easy manner for diluted organic peroxides and pure self-reactive substances.
The mass burning rate of pool fires of organic peroxides do not vary appreciably with the pool size as have been observed for the hydrocarbons. Instead the decomposition temperature largely controls the same. The dependence of mass burning rate on the decomposition temperatures namely self-accelerating decomposition temperature (SADT) and extrapolated onset temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) for organic peroxide pool fires are identified and correlations are developed.
Die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Handbuch über Prüfungen und Kriterien" ergänzen die "Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher Güter, Modellvorschriften" und das "Global harmonisierte System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS)". Sie enthalten Kriterien, Prüfmethoden und –verfahren, die angewendet werden sowohl für die Einstufung gefährlicher Güter nach den Vorschriften der Teile 2 und 3 der Modellvorschriften als auch für Chemikalien, von denen nach dem GHS physikalische Gefahren ausgehen.
Die thermische Zersetzung von AIBN wurde in einem Projekt mit mehreren Teilnehmern untersucht. Hierbei wurde die selbstbeschleunigende Zersetzungstemperatur SADT) sowohl experimentell als auf Grundlage von Simulationsrechnungen bestimmt. Die Besonderheit bei dem Feststoff AIBN ist, dass die Zersetzung sowohl in der festen, als auch in der flüssigen Phase nach dem Schmelzen stattfindet, was bei den durchgeführten Simulationsrechnungen berücksichtigt werden musste. Die berechneten SADT Werte stimmen mit den experimentell bestimmten sehr gut überein.
We present our results on the comparison of two methods for the SADT determination. Both methods, UN test H.1 and UN test H.4 are recommended by the international transport regulations from the UN. But during the last years the applicability of the UN test H.4 has been questioned for solid substances. Therefore, three organic peroxides and one self-reactive substance have been investigated in 5 kg and 20 kg packages as well as in the UN test H.4 in a 500 mL Dewar vessel. The SADT values determined with the different methods match. The UN test H.4 seems to be well suited for solid organic peroxides and self-reactive substances of at least 20 kg or 60 L.