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Ab initio molecular orbital calculations at various, correlated levels of theory have been performed on eight isomers of the [H,O4,S2]- anion and six forms of [H2,O4,S2]. For the former species, the hypothetical O3SSOH- (9) ion is identified as the lowest energy isomer using second-order Mller-Plesset perturbation theory or the CCSD(T) method, with the protonated dithionite ion, O2SSO2H- (6), being only marginally (less than 5 kJ mol-1 at 25 C) higher in energy. In contrast, the B3LYP density functional predicts a rather different order of relative stabilities, with O2SSO2H- (6) as the by far most stable ion. 6 is stable with respect to dissociation into SO2 and HOSO- or into SO2- and HOSO (which is more stable than HSO2). For the species of composition H2S2O4 the cagelike dithionous acid molecule (HO)O2SSO2(OH) (14) represents the global minimum at all four levels of theory. However, also for this species, the relative stabilities predicted by the B3LYP approach differ considerably from results obtained from the conventional wave function-based methods. 14 is stabilized by two very strong intramolecular hydrogen bonds (symmetry C2). The homolytic dissociation of 14 at the SS bond is strongly endothermic, but the molecule is unstable with respect to dissociation into H2SO2 and SO2. The harmonic wavenumbers and infrared intensities of the fundamental vibrations of 6 and 14 are given.
Ein vielbeschworener Grundsatz lautet: Wissenschaft kennt keine Grenzen. In der Analytischen Chemie gilt das zwar für den wissenschaftlichen Erfahrungsaustausch. Aber die konkreten Analysenergebnisse - speziell in sicherheitsrelevanten Bereichen wie dem Gesundheitsschutz, dem Umweltschutz oder dem Verbraucherschutz - werden nicht in jedem Fall international anerkannt. Das kann erhebliche Handelshemmnisse zur Folge haben. Diesem Missstand - der auch in anderen Disziplinen der "messenden Wissenschaft" besteht - wollen die nationalen Metrologieinstitute weltweit gemeinsam begegnen. Zu diesem Zweck haben sie am 14. Oktober 1999 ein internationales Abkommen über die gegenseitige Anerkennung der Messergebnisse nationaler Metrologieinstitute unterzeichnet. Damit wird die Grundlage geschaffen für die internationale Anerkennung der Ergebnisse alltäglicher Messungen, z. B. im Gesundheitsschutz, Umweltschutz oder Verbraucherschutz, soweit sie auf ein entsprechendes Messergebnis eines nationalen Instituts zurückgeführt werden können. Die Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) nimmt in Abstimmung mit der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt Aufgaben als nationales Institut für Metrologie in der Chemie wahr. Hierzu gehören vornehmlich die Entwicklung und Bereitstellung von Referenzverfahren und Referenzmaterialien für den Aufbau des deutschen Rückführungs- systems für die chemische Analytik und deren internationale Anerkennung im Rahmen des eingangs erwähnten internationalen Abkommens. Um diese internationale Anerkennung zu erlangen, hat die BAM ihre Kompetenz als nationales Institut für Metrologie in der Chemie und die Zuverlässigkeit ihrer Ergebnisse in zahlreichen internationalen Ringversuchen unter Beweis gestellt und den Nachweis geführt, dass sie für diesen Aufgabenbereich ein angemessenes Qualitätsmanagementsystem betreibt. In einem Zeitraum von knapp sechs Jahren bis 31. März 2004 hat die Bundesanstalt an insgesamt 60 Ringversuchen teilgenommen und bei 11 Ring- versuchen die Ausrichtung übernommen. Die Anerkennung ihres Qualitätsmanagementsystems für die Metrologie in der Chemie wurde der BAM im September 2003 von EUROMET, dem Dachverband der nationalen Metrologie-institute in Europa erteilt. Die von der Bundesanstalt vorgelegten Daten zu den von ihr bereitgestellten Referenzverfahren und Referenzmaterialien wurden nach eingehender Begutachtung durch internationale Expertenteams in eine vom Bureau International des Poids et Mésures in Paris betriebene Datenbank eingestellt. Mit Stand vom 31. März 2004 enthielt diese Datenbank 336 Einträge der BAM zu Referenzverfahren und Referenzmaterialien für die Materialanalytik (u. a. Analyse von Metallen, High-Tech-Materialien und Gasen), die Umweltanalytik (u. a. Analyse von Wasser, Sedimenten und biologischen Materialien), die Lebensmittelanalytik und andere analytische Aufgabenfelder. Weitere Einträge sind geplant. Die Funktionen der BAM als nationales Institut für Metrologie in der Chemie werden im Wesentlichen von der Abteilung "Analytische Chemie; Referenzmaterialien" wahrgenommen. Neben der Entwicklung und Bereitstellung von Referenzmaterialien und Referenzverfahren entfaltet die Abteilung erhebliche Aktivitäten für die internationale Anerkennung und Einbindung des deutschen Rückführungssystems für "chemische Messungen" im Rahmen der Meterkonvention (Komitee CCQM) und bei EUROMET (Komitee MetChem). Der vorliegende Bericht enthält eine zusammenfassende Darstellung dieser Aktivitäten. Der Schwerpunkt der Berichterstattung liegt auf der Teilnahme an Ringversuchen des CCQM sowie auf den Einträgen in der internationalen Datenbank der Kalibrier- und Messmöglichkeiten der nationalen Metrologieinstitute.
The degree of equivalence within the participating national metrology institutes for the measurement results of the mass fractions of the analytes Cr, Cu, Fe, Mn and Zn in an aluminium alloy was assessed. This interlaboratory comité consultatif pour la quantité de matière key comparison (CCQM-K42) was organised as an activity of the Inorganic Analytical Working Group of CCQM. In total seven laboratories participated, six of them for all analytes. Measurands were the mass fractions of the analytes in a range of 0.05 and 0.2%. As an outcome the consistency of the results for all elements investigated was acceptable, hence satisfactory comparability was established. An aluminium based certified reference material—undisclosed to the analysts which one it was—was used as test sample. For the purpose of this study homogeneity was tested at BAM. Each laboratory was free to choose any analytical method they wanted to use for the analysis. Consequently various methods of measurement were employed: instrumental neutron activation analysis, X-ray fluorescence spectrometry (XRF) using fused cast-bead method combined with reconstitution technique, inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry. Metrological traceability of the measurement results to the SI unit had to be demonstrated. Therefore, methods such as spark OES or XRF (without fused cast-bead technique)—both of them being most important methods for the analysis of metals and alloys in industrial laboratories—could not be used in the frame of the key comparison.