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In the present talk the basics of the Raman spectroscopy and particularly of Raman microscopy are explained. Advantages and disadvantages of the method are highlighted through selected case studies. In the second part of the lecture examples of correlative imaging with electron, X-ray, ion and optical microscopies from micro- to the nanoscale are highlighted.
Naturwissenschaftliche Belege für die Verwendung von Ägyptisch Blau, dem klassischen Blaupigment der römischen Antike, an frühmittelalterlichen Wandmalereien in Mittel- und Südeuropa sind bisher nur vereinzelt greifbar. Das hier diskutierte monochrom blaue Fragment einer Freskomalerei auf Tünche gehört zum zweiten Kirchenbau von St. Peter ob Gratsch (Südtirol, Norditalien); zumindest der Putzmörtel ist gemäß Radiocarbondatierung im 5. oder 6. Jahrhundert n. Chr. zu verorten. Das flächendeckende Abrastern der Probenoberfläche mittels Ramanmikrospektroskopie vermochte neben dem farbgebenden Cuprorivait (und Pflanzenschwarz aus der Untermalung) 26 begleitende Mineralien bis in den Spurenbereich nachzuweisen. Diese erstaunliche Vielfalt ist nur durch mikrospektroskopische Bildgebung in hoher Ortsauflösung zugänglich, ein solch vertiefter Einblick in die Mineralogie der zugrundeliegenden Rohstoffe als auch Umwandlungsreaktionen während Herstellung, Applikation und Alterung des künstlichen Blaupigmentes also an die Weiterentwicklung der analytischen Verfahren gebunden. Insbesondere die natürlichen Verunreinigungen des Quarzsandes liefern Indizien auf die Produktionsstätte: die beiden Klinopyroxene Augit und Aegirin deuten beispielsweise auf magmatischen Aktivitäten ausgesetzte Ablagerungen (oder auf vulkanische Aktivität bereits im Liefergebiet). Zusammen mit Diopsid und Feldspaten, einschließlich des seltenen Celsian, sind sie der Literatur zufolge charakteristischer Bestandteil von vom Fluss Volturno in den Golf von Gaeta transportierten carbonathaltigen Sedimenten. Im Verein mit der archäologischen Evidenz für die Erzeugung von Ägyptisch Blau in Cumae und Liternum und den übereinstimmenden Ausführungen der beiden römischen Fachschriftsteller Vitruv und Plinius der Ältere spricht dies für ein Fabrikat aus dem Golf von Pozzuoli. Als Kupferquelle wurde angesichts des Nachweises von Chalkosin (und Chalkopyrit) vermutlich ein sulfidisches Kupfererz nach Rosten zu Kupferoxid eingesetzt, als schmelzpunktsenkendes Flussmittel wohl ein gemischt-alkalisches, das heißt eine Mischung von Natrium- und Kaliumsalzen in Form von Pflanzenasche. Zum Teil mit Cuprorivait verwachsene, nicht gänzlich umgesetzte Quarzkristalle bei nur geringsten Spuren von Silikatglas lassen auf eine überwiegende Festkörperreaktion (Festphasensintern) schließen; das Aufschmelzen der Rohstoffe zu Glas dürfte bei der Pigmentsynthese eher eine untergeordnete Rolle gespielt haben.
Raman microspectroscopy enables imaging of the distributions of mineral phases as well as physical properties of materials, such as crystal orientations and crystallinities, with down to sub-micrometre resolution. In a combination with other spectroscopic and microscopic techniques, this approach was applied to the analysis and elucidation of ancient production technologies of stucco fragments made of high-fired gypsum mortar and Egyptian blue pigment discovered on a monochrome wall painting fragment originating from the Early Medieval (5th/6th century AD) construction phase of the church St. Peter above Gratsch in South Tyrol (Northern Italy).
Früh- bis spätmittelalterliche Stuckausstattungen bilden ein regionales, da an Gips-vorkommen korreliertes kunsttechnologisches Spezifikum. Aufgrund der beschränkten Kontrollmöglichkeiten über die in einem Meiler oder Feldofen herrschenden Parameter charakterisiert mittelalterliche Hochbrandgipse ein Phasengemisch aus Calciumsulfat-Hydratstufen und thermisch mehr oder weniger stark geschädigten Nebenbestandteilen aus der Gipslagerstätte. Die Analyse mittelalterlicher Hochbrandgipse erfordert die genaue Kenntnis der Bildungs- und Stabilitätsbereiche der Phasen im System CaSO4–H2O. Gips CaSO4 x 2 H2O entwässert beim Brennen über Halbhydrat CaSO4 x 0.5 H2O zu Anhydrit III CaSO4, welches schließlich in den für mittelalterliche Hochbrandgipse relevanten Anhydrit II (AII) übergeht. Für diesen wurden aufgrund der Abbindeeigenschaften drei bis vor kurzem nicht spektroskopisch unterscheidbare Sub-Phasen postuliert: Anhydrit II schwerlöslich (300-500°C, AII-s), unlöslich (500-700°C, AII-u) und Estrichgips (> 700°C, AII-E). Anhydrit I ist nur über 1180°C stabil.
Mittels strukturanalytischer Methoden wie Röntgenbeugung (XRD) und Raman-Spektroskopie lassen sich nur die verschiedenen Hydratstufen sowie AIII, AII und AI eindeutig aufgrund unterschiedlicher Kristallstrukturen identifizieren. Ein neues auf Raman-mikrospektroskopischer Bildgebung basierendes Verfahren ermöglicht den Nachweis verschiedener Brenntemperaturen aufgrund der Auswertung von Raman-Bandenbreiten von AII, welche ein Maß für die mit steigender Brenntemperatur zunehmende Kristallinität der Anhydritkörner sind.
Die Anwendung dieser Methode sowie der Nachweis pyrometamorpher Umwandlun-gen von Begleitmineralien aus dem Gipsstein als Mineralthermometer zur Bestimmung von Brenntemperaturen wird anhand von Proben früh- und spätmittelalterlicher Skulpturen und Stuckdekorationen aus Südtirol diskutiert. Außerdem wird gezeigt, wie die Analyse solch komplexer Materialien Rückkopplungen in die Analytische Chemie erzeugen kann, da zur erfolgreichen Analytik eine Möglichkeit zur reproduzierbaren Bestimmung von Ramanbandenbreiten und der Korrektur instrumentenabhängiger Verbreiterung gefunden und optimiert werden musste.
Damit sollten überzeugende Belege dafür erbracht werden können, dass die Komplexität des monomineralischen Bindemittels Gips bezüglich der je nach Brandbedingungen unterschiedlichen Eigenschaften und insbesondere bezüglich der Herausforderungen an die Analytische Chemie häufig unterschätzt wird.
Binder remnants in historical mortars represent a record of the connection between the raw materials that enter the kiln, the process parameters, and the end product of the calcination. Raman microspectroscopy combines high structural sensitivity with micrometre to sub-micrometre spatial resolution and compatibility with conventional thin-sectional samples in an almost unique fashion, making it an interesting complementary extension of the existing methodological arsenal for mortar analysis. Raman spectra are vibrational fingerprints of crystalline and amorphous compounds, and contain marker bands that are specific for minerals and their polymorphic forms. Relative intensities of bands that are related to the same crystalline species change according to crystal orientations, and band shifts can be caused by the incorporation of foreign ions into crystal lattices, as well as stoichiometric changes within solid solution series. Finally, variations in crystallinity affect band widths. These effects are demonstrated based on the analysis of three historical mortar samples: micrometric distribution maps of phases and polymorphs, crystal orientations, and compositional variations of solid solution series of unreacted clinker grains in the Portland cement mortars of two 19th century castings, and the crystallinities of thermal anhydrite clusters in a high-fired medieval gypsum mortar as a measure for the applied burning temperature were successfully acquired.
Raman band widths of anhydrite II reveal the burning history of high-fired medieval gypsum mortars
(2019)
The use of high-fired gypsum as binder for masonry and joint mortars or stuccowork in Central Europe in the Early and High Middle Ages was a regional specific as it depended on local gypsum deposits. The calcination technology possible at the time resulted in an assemblage of calcium sulphate phases dehydrated to different degrees and partly thermally damaged accessory minerals of the raw gypsum. Because of the absence of medieval textbooks, the observation of high-temperature, low-pressure mineral transformations and the correlation of phases coexisting in not hydrated binder relicts in the gypsum matrix to the mineralogy of the raw material and the burning conditions constitute the only source to the historical technological know-how.
The CaSO4–H2O system consists of five crystalline phases, which can be discriminated by structural analysis methods, such as Raman spectroscopy, due to obvious differences in their spectroscopic data: gypsum (CaSO4 ⋅ 2 H2O), bassanite (hemihydrate, CaSO4 ⋅ ½ H2O), anhydrite III (CaSO4), anhydrite II (CaSO4), and anhydrite I (CaSO4). Only recently, it was possible to demonstrate that small spectroscopic variations exist also within the relatively large stability range of anhydrite II from approx. 180°C to 1180°C: all Raman bands narrow with increasing burning temperature applied in the synthesis from gypsum powder. The determination of band widths of down to 3 cm-1 and differences between them of a few tenths of a wavenumber is not a trivial task. Thus, this contribution discusses peak fitting and strategies for correction of instrument-dependent band broadening.
Raman maps of polished thin sections of gypsum mortars provide access to the burning histories of individual remnant thermal anhydrite grains and enable the discrimination of natural anhydrite originating from the gypsum deposit. This novel analytical method was applied to samples from medieval South Tyrolean stucco decorations and sculptures. Beyond that, Raman microspectroscopy was employed for following pyrometamorphic reactions in natural impurities of the raw material. In the presented examples mineral thermometry indicates process temperatures above 800°C: the breakdown of magnesium-rich chlorite led to the formation of forsterite Mg2SiO4, while the thermal decomposition of dolomite CaMg(CO3)2 yielded – after hydration and carbonation – magnesite MgCO3, CaCO3 polymorphs and magnesian calcite. Lower burning temperatures, which leave the accessory minerals in their pristine form, can be traced by measuring the spectra of anhydrite crystalites in grains of firing products and evaluating Raman band widths. Throughout the applications of this analytical method so far, calcination temperatures ranging from approx. 600°C to 900°C were determined.
Research in the SALSA Application Lab – Shedding light onto high-fired medieval gypsum mortars
(2019)
After an introduction into the SALSA lab building and the ideas and sources of inspiration for building up the Application Lab as a spectroscopy lab with a strong focus on imaging and microspectroscopy, a very successful example of an interdisciplinary collaboration between the fields of art technology and analytical sciences is presented.
Raman band widths of anhydrite II reveal the burning history of high‐fired medieval gypsum mortars
(2019)
An interdisciplinary collaboration between art technology and analytical sciences yielded an approach based on Raman microspectroscopy for the determination of the burning temperatures applied during the production process of high-fired medieval gypsum mortars. Analytical challenges and applications of the approach to examples from the cultural heritage of South Tyrol are presented.
Temperaturindikatoren in mittelalterlichen Hochbrandgipsen: Eine Ramanmikrospektroskopische Studie
(2018)
Infolge der beschränkten Kontrollmöglichkeiten über die in einem Meiler oder Feldofen herrschenden Parameter konstituiert mittelalterliche Hochbrandgipse ein Gemisch aus verschiedenen Anhydritstufen. Basierend auf modernen Versuchsbränden dienen in der gealterten Gipsmatrix nicht oder nur teilweise hydratisiert erhaltene Brenngutkörner üblicherweise anhand der morphologischen Eigenschaften der Anhydritkristalle der groben Einschätzung der zumindest lokal im Ofen bzw. im stückigen Brenngut erreichten Temperaturwerte. Die bildgebende Ramanmikroskopie ermöglicht die kornspezifische Bestimmung der Hitzeeinwirkung über den Grad der sich im Ramanspektrum abbildenden thermischen Beeinträchtigung der Thermoanhydritphasen, als auch deren Unterscheidung von primärem Anhydrit aus der Gipslagerstätte, da diesen eine höhere Kristallinität kennzeichnet. Hier beispielhaft diskutierte Ramananalysen an zwei reliktischen Brenngutkörnern lassen auf Brenntemperaturen von 650°C bzw. 800°C schließen. Pyrometamorphe Phasenneubildungen der natürlichen Verunreinigungen des Rohgipses liefern aufgrund ihres Bildungs- und Stabilitätsbereiches zusätzliche Hinweise. Im Beitrag erörtert werden die an die Dehydratation von magnesiumreichem Chlorit korrelierte Genese von Forsterit sowie die Zersetzung von Dolomit zu Calcit und Periklas, welcher beim Anmachen des Mörtels zu Brucit gelöscht wird und im Laufe der Zeit in der Gipsmatrix zu Magnesit carbonatisiert; beide pyrometamorphen Reaktionen
erfordern Temperaturen von über 800°C.