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Organisationseinheit der BAM
Im Verbundprojekt RUSEKU wurde die Probenahme von Wasserproben entscheidend weiterentwickelt. Wichtig ist hierbei zu gewährleisten, dass genügend Merkmalsträger in jeder Probe untersucht werden. Es muss daher eine für den Probenahmeort repräsentative Beprobung hinsichtlich des Wasservolumens in Abhängigkeit der Partikelanzahl gewährleistet sein.
Das Hauptaugenmerk lag im vorliegenden Projekt auf einer praxisnahen Beprobungsstrategie. Es wurden verschiedene Konzepte ausprobiert.
• Grundsätzlich hat sich gezeigt, dass eine Stichprobe eine Momentaufnahme des MP-Massengehaltes zeigt. Es wird eine hohe Statistik, also eine Vielzahl an Messungen am gleichen Probenahmeort, benötigt, um eine valide Aussage über den MP-Gehalt zu machen.
• Es zeigt sich, dass eine integrale Probenahme über mehrere Wochen mit dem SK routinemäßig möglich ist. Die erfassten MP-Massen sind reproduzierbar und robust.
• Die DFZ ist für Stichproben geeignet. Partikel < 50 µm werden eventuell unterschätzt
• Die fraktionierte Filtration kann für Stich- und Mischproben direkt im Feld genutzt werden. Fraktionen von 10 und 5 µm werden später im Labor Vakuum filtriert. Es erfolgt eine Fraktionierung der Probe mit Siebmaschenweiten von 1000, 500, 100, 50, 10 und 5 µm.
• Die fraktionierte Filtration kann auch anschließend an die Beprobung mit dem SK zur Anwendung kommen. Wird die mit dem SK gewonnene Wasserprobe fraktioniert filtriert, kann neben einem MP-Gesamtgehalt auch eine Einschätzung über die Partikelgrößen gewonnen werden.
• Für Wässer mit geringen Partikelzahlen wurde ein Messfiltertiegel entwickelt. Dieser hat eine Maschenweite von 6 µm. Seine Anwendung kann mögliche Verluste beim Transferieren vom Probenahmetool zum Messgefäß und mögliche Kontaminationen reduzieren.
Die Optimierung der Probenahmestrategie wurde durch Modellversuche und Simulationen unterstützt. Modellversuche zum Sinkverhalten und Simulationen von MP in realen Gewässern verdeutlichten das komplexe Verhalten der Partikel. Es konnte gezeigt werden, dass Partikel ab einer bestimmten Größe (und kleiner) bei genügend starker Turbulenz sich in der Wassersäule unabhängig von ihrer Dichte verhalten und so auch MP mit kleiner Dichte (z.B. PE) in der gesamten Wassersäule zu finden sind. Es konnte mit dem TEM die Existenz von NP gezeigt werden.
Ein wesentlicher Aspekt des RUSEKU Projektes war die Beprobung realer Kompartimente. Beprobt wurde neben Oberflächengewässern, das urbane Abwassersystem der Stadt Kaiserslautern, Waschmaschinenabwasser und Flaschenwasser.
• In Oberflächengewässern wurde hauptsächlich PE gefunden. Je nach Probe und Gewässer konnten auch PP, PS, PET, PA, SBR und Acrylate nachgewiesen werden.
• Im urbanen Abwassersystem der Stadt Kaiserslautern konnte an allen Probenahmestandorten MP nachgewiesen werden. Es wurde hauptsächlich PE, neben geringeren Mengen an PP, PS und SBR gefunden. Nach einem Regenereignis war der SBR Anteil deutlich erhöht.
• Die Beprobung eines realen Wäschepostens, bestehend aus T-Shirts und Hemden mit PA/CO oder PES/CO Mischgewebe, zeigte einen PA- und PES-Austrag im Waschwasser. Der überwiegende Teil der detektierten Fasern ist aber auf Baumwolle zurückzuführen. Reine gravimetrische Messungen zur Detektion von MP führen zu einer starken Überschätzung.
• In Flaschenwasser (PET-Flaschen) konnte MP detektiert werden. PET wurde nur im stillen Mineralwasser, nicht in Mineralwasser mit Kohlensäure gefunden werden. Teilweise wurde auch das MP-Material des Verschlusses im Wasser detektiert.
• Für Luftproben konnte ein Aufbau zur größenselektiven Beprobung getestet werden.
Neben der Probenahme hat das Projekt auch gezeigt, dass die TED-GC/MS geeignet für die MP-Detektion im Routinebetrieb ist. Die TED-GC/MS konnte weiter optimiert werden. Es wurden MP-Massen bestimmt.
Im Projekt wurden erste realitätsnahe Referenzmaterialien für die MP Detektion hergestellt. Die Herstellung von realitätsnahen Polymeren in ausreichender Homogenität und Menge hat sich als große Herausforderung herausgestellt.
Experimental N K-edge NEXAFS data of surface immobilized azide, 1,2,3-triazole and terpyridyl groups are interpreted with the help of DFT spectrum simulations. Assignments of π* resonances in experimental N K-edge NEXAFS spectra to nitrogen atoms within these functional groups have been made. The azide was immobilized on gold as the head group of a thiol SAM, 1,2,3-triazole was formed on this SAM by click reaction and terpyridyl groups were introduced as substituents of the acetylene used for the click reaction. For azide-terminated molecules, DFT spectrum simulations are found to be useful to find measurement conditions delivering experimental N K-edge NEXAFS data with negligible X-ray damage. The 1,2,3-triazole group is found to be rather stable under X-ray irradiation.
An ethynylterpyridine was 'clicked' to an azide-terminated self-assembled monolayer on gold and characterized by synchrotron radiation based surface analysis as NEXAFS and XPS. The detection of azide and terpyridine signatures confirmed a partial click reaction at room temperature. The absence of the azides after reaction at 50 °C indicates an almost complete conversion. For the latter case successful Pd(II) coordination has been proven. The Au–S interface of the SAMs has been characterized by S 1s and S 2p XPS.
In order to investigate molecular recognition on surfaces, an azide-functionalized monolayer was deposited on gold. The monolayer was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and angle-resolved near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) experiments and the decomposition of the azide upon irradiation with X-ray beams was investigated. Subsequently, various alkyne-functionalized host and guest molecules were attached to the azide by 1,3-dipolar cycloaddition. These modified surfaces and their host–guest chemistry were analysed by XPS and angle-resolved NEXAFS. The reversibility of guest binding was shown for one example as a proof of principle.
Interfaces provide the structural basis for function as, for example, encountered in nature in the membrane-embedded photosystem or in technology in solar cells. Synthetic functional multilayers of molecules cooperating in a coupled manner can be fabricated on surfaces through layer-by-layer self-assembly. Ordered arrays of stimulus-responsive rotaxanes undergoing well-controlled axle shuttling are excellent candidates for coupled mechanical motion. Such stimulus-responsive surfaces may help integrate synthetic molecular machines in larger systems exhibiting even macroscopic effects or generating mechanical work from chemical energy through cooperative action. The present work demonstrates the successful deposition of ordered mono- and multilayers of chemically switchable rotaxanes on gold surfaces. Rotaxane mono- and multilayers are shown to reversibly switch in a coupled manner between two ordered states as revealed by linear dichroism effects in angle-resolved NEXAFS spectra. Such a concerted switching process is observed only when the surfaces are well packed, while less densely packed surfaces lacking lateral order do not exhibit such effects.
The production of high-quality self-assembled monolayers (SAMs) followed by layer-by-layer (LbL) self-assembly of macrocycles is essential for nanotechnology applications based on functional surface films. To help interpret the large amount of data generated by a standard ToF-SIMS measurement, principal component analysis (PCA) was used. For two examples, the advantages of a combination of ToF-SIMS and PCA for quality control and for the optimization of layer-by-layer self-assembly are shown. The first example investigates how different cleaning methods influence the quality of SAM template formation. The second example focuses on the LbL self-assembly of macrocycles and the corresponding stepwise surface modification.
During Rutherford cable production the wires are plastically deformed and their initially round shape is distorted. Using X-ray absorption tomography we have determined the 3D shape of an unreacted Nb3Sn 11 T dipole Rutherford cable, and of a reacted and impregnated Nb3Sn cable double stack. State-of-theart image processing was applied to correct for tomographic artefacts caused by the large cable aspect ratio, for the segmentation of the individual wires and subelement bundles inside the wires, and for the calculation of the wire cross sectional area and shape variations. The 11 T dipole cable cross section oscillates by 2% with a frequency of 1.24 mm (1/80 of the transposition pitch length of the 40 wire cable). A comparatively stronger cross sectional area variation is observed in the individual wires at the thin edge of the keystoned cable where the wire aspect ratio is largest.
During Rutherford cable production the wires are plastically deformed and their initially round shape is distorted. Using X-ray absorption tomography we have determined the 3D shape of an unreacted Nb3Sn 11 T dipole Rutherford cable, and of a reacted and impregnated Nb3Sn cable double stack. State-of-theart image processing was applied to correct for tomographic artefacts caused by the large cable aspect ratio, for the segmentation of the individual wires and subelement bundles inside the wires, and for the calculation of the wire cross sectional
area and shape variations. The 11 T dipole cable cross section oscillates by 2% with a frequency of 1.24 mm (1/80 of the transposition pitch length of the 40 wire cable). A comparatively stronger cross sectional area variation is observed in the individual wires at the thin edge of the keystoned cable where the wire aspect ratio is largest.