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Industrielle Anwendungen der Niederfeld-NMR-Spektroskopie für die Qualitätskontrolle von Silanen
(2021)
Aus der Kombination verschiedener Silane als Ausgangsstoffe und als Produkt der Hydrolyse durch eine Reihe von Alkoholen oder Wasser ergibt sich eine Palette von hunderten technischen Produkten für verschiedenste Anwendungen. Funktionelle Trialkoxysilane haben sich in den vergangenen Jahren als vielseitig einsetzbare Organosilane erwiesen. Die Einsatzgebiete erstrecken sich vom Witterungsschutz von Bauwerken über haftvermittelnde Eigenschaften in der Glasfaserindustrie, bei Dicht- und Klebstoffen, in Farben und Lacken bis hin zur Modifizierung von polymeren Werkstoffen.
Kommerzielle Benchtop-NMR-Spektrometer haben das Potential auch im Bereich der Silanchemie als Online-Methode zur Reaktionsüberwachung und für die Qualitätskontrolle eingesetzt zu werden. Interessante NMR-Kerne für die oben genanntem Produkte sind 1H und 29Si. In einer gemeinsamen Forschungskooperation zwischen EVONIK und BAM wurde anhand verschiedener Fallstudien die Anwendbarkeit der Niederfeld-NMR-Spektroskopie zur chemischen Analyse von Silanen evaluiert. Die Möglichkeiten der Konzentrationsbestimmung erweitern die Anwendungsgebiete, in denen bestehende Technologien wie z. B. NIR, Raman, UV/VIS, etc. mangels Referenzdaten nicht quantitativ eingesetzt werden können.
Eine Fallstudie setzte dazu an, den Hydrolyse- und Kondensationsverlauf mit geeigneter Online-NMR-Analytik zu beobachten, den Reaktionsfortschritt der Hydrolyse und Kondensation auf dieser Basis besser zu verstehen und zu optimieren. Zu diesem Zweck werden durch Zugabe von Wasser zunächst die Alkoxysubstituenten eines Trialkoxysilans hydrolysiert und entsprechende Silanole gebildet. Diese können dann über eine SiOH-Funktion an den zu modifizierenden Werkstoff anbinden und über weitere Silanolgruppen unter Ausbildung von Siloxaneinheiten vernetzen. In einer weiteren Fallstudie wurde die Kinetik der Aufspaltungen einer cyclischen Silanverbindung untersucht. Die Online-NMR-Analytik kam hierbei sowohl im Labor als auch in der industriellen Produktionsanlage zum Einsatz. Hierfür wurde eine automatisierte Einhausung verwendet, welche den Einsatz eines kommerziellen NMR-Spektrometers in explosionsgeschützten Bereichen ermöglicht.
Der Vortrag gibt eine Übersicht über aktuelle qNMR-Aktivitäten im Fachbereich 1.4. Dies umfasst beispielsweise die Online-Anwendung zur Prozessüberwachung, aber auch die Reinheitsuntersuchung von Reinstoffkomponenten für die Herstellung von Referenzgasgemischen. Zusätzlich wird ein Ausblick in die aktuelle Strategie hinsichtlich der Rückführung von qNMR-Ergebnissen mittels primärer Referenzmaterialien gegeben.
ISO/IEC 17025 is the worldwide quality standard for testing and calibration laboratories. It is the basis for accreditation by an accreditation body. The current version was published in 2018.
Implementing ISO/IEC 17025 as part of laboratory quality initiatives offers both laboratory and business benefits, such as expanding the potential customer base for testing and/or calibration, increasing the reputation and image of the laboratory at national and international level, continuous improvement of the data quality and the effectiveness of the laboratory or creation of a good basis for most other quality systems in the laboratory sector, such as GxP. The main difference between a proper approach to analysis and a formal accreditation is shown in a targeted documentation, especially on the qualification of the personnel, the test equipment and the validation of the analytical methods.
Using quantitative NMR spectroscopy as an example, it is shown how accreditation can be carried out and what documentation is required. In our case, we have described the procedure in an SOP ("Determination of the quantitative composition of simple mixtures of structurally known compounds with 1H-NMR spectroscopy") and supported it with a modular system of organizational and equipment SOPs. The special feature is that the accredited method is independent for the choice of the analyte and the matrix and therefore it is possible to operate with a single validated method. In our case, we have proposed three quality levels ("leagues") with different levels of analytical effort, which differ in their measurement uncertainty, in order to simplify the workflow and analysis design.
Chemical companies must find new paths to stay productive in a rapidly changing environment. One of these is the potential of digital technologies. Flexible and modular chemical plants can produce various high-quality products using multi-purpose equipment with short downtimes between campaigns and reduce time to market. Process safety is improved due to smaller amounts processed and the abilities of efficient heat-transfer allow for otherwise difficult-to-produce compounds.
To exploit these advantages, a fully automated process control along with real-time quality control is mandatory and should be based on “chemical” information. The advances of a fully automated NMR analyzer were demonstrated, using a given pharmaceutical reaction step operated within a modular pilot plant. A commercially available benchtop NMR spectrometer was integrated to the requirements of an automated chemical production environment such as explosion safety, field communication, and robust data evaluation. Obtained results were used for direct loop advanced process control and real-time optimization of the process.
NMR spectroscopy appeared as excellent online analytical tool and allowed a modular data analysis approach, which even served as reliable reference method for further PAT applications. Using the available datasets, a second data analysis approach based on artificial neural networks (ANN) was evaluated.Therefore, amount of data was augmented to be sufficient for training. The results show comparable performance, while improving the calculation time tremendously. In future, such fully integrated and interconnecting “smart” systems and processes can increase the efficiency of the production of specialty chemicals and pharmaceuticals.
In den letzten Jahren erfreut sich die Benchtop-NMR-Spektroskopie steigender Beliebtheit. Zusätzlich zu Anwendungen im Labor werden die kompakten Geräte auch zunehmend in industriellen Bereichen eingesetzt. Neben geringeren Investitions- und Betriebskosten sind insbesondere die Robustheit und einfache Bedienbarkeit dieser Systeme entscheidende Faktoren. Ein prozessnaher Einsatz kann sowohl nach Probenahme im Rahmen der Betriebsanalytik erfolgen als auch als Online-Analytik mit direkter Ankopplung an Prozesse. Insbesondere bei der direkten Kopplung mittels Durchflusszellen spielt der Probentransfer eine entscheidende Rolle. Dies zeigt sich auch am Beispiel eines Extraktionsprozesses im Labormaßstab. Das in einem Bioprozess aus tierischen Altfetten hergestellte Copolymer PHB(Co-HHX) wurde in einem Batch-Prozess mit organischen Lösungsmitteln aus gefrier-getrockneten Zellen extrahiert. Unter Variation der Parameter wurde der Prozess direkt in der mehrphasigen Suspension mittels Benchtop-NMR-Spektroskopie verfolgt.
Eine große Limitierung für den Einsatz als Online-Methode ist die Temperaturempfindlichkeit der Magnetsysteme. Während die Umgebungstemperatur gut kontrollierbar ist, stellt sich die Thematik der Probentemperatur komplexer dar. Bei größeren Abweichungen von der Magnettemperatur kommt es bereits nach kurzer Zeit zu Drift-Effekten, die die Lock-Systeme nur begrenzt kompensieren können. Ein Ansatz ist die Nutzung temperierter Luftströme, ähnlich bekannter VT-Einheiten ergänzt um eine aktive Isolierung zum Magneten. An einem Modellaufbau wurden dazu verschiedene Konstruktionen zunächst mittels Thermographie charakterisiert und anschließend die Anwendbarkeit in einem Prototyp-Gerät überprüft.
In der rauen industriellen Umgebung von Produktionsanlagen sind weitere Maßnahmen zum Betrieb eines Laborgerätes nötig (z.B. Temperierung, Witterungsschutz). Zusätzlich bestehen häufig strikte Anforderungen an den Explosionsschutz. Zu diesem Zweck wurde gemeinsam mit der Evonik Rheinfelden eine Einhausung entwickelt, die es ermöglicht neben der NMR-Spektroskopie auch eine weitere analytische Methode möglichst flexibel direkt an großtechnische Anlagen anzubinden.