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- 6 Materialchemie (3)
- 6.3 Strukturanalytik (3)
- 8 Zerstörungsfreie Prüfung (3)
- 8.6 Faseroptische Sensorik (3)
- 1.7 Organische Spuren- und Lebensmittelanalytik (2)
- 4 Material und Umwelt (2)
- 1.2 Biophotonik (1)
Eingeladener Vortrag
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Plastic pollution is the biggest environmental concern of our time. Breakdown products like micro- and nanoplastics inevitably enter the food chain and pose unprecedented health risks. In this scenario, bio-based and biodegradable plastic alternatives have been given a momentum aiming to bridge a transition towards a more sustainable future. Polyhydroxyalkanoates (PHAs) are one of the few thermoplastic polymers synthesized 100 % via biotechnological routes which fully biodegrade in common natural environments. Poly(hydroxybutyrate-cohydroxyhexanoate) [P(HB-co-HHx)] is a PHA copolymer with great potential for the commodity polymers industry, as its mechanical properties can be tailored through fine-tuning of its molar HHx content. We have recently developed a strategy that enables for reliable tailoring of the monomer content of P(HB-co-HHx).
Nevertheless, there is often a lack of comprehensive investigation of the material properties of PHAs to evaluate whether they actually mimic the functionalities of conventional plastics. We present a detailed study of P(HB-co-HHx) copolymers with low to moderate hydroxyhexanoate content to understand how the HHx monomer content influences the thermal and mechanical properties and to link those to their abiotic degradation. By increasing the HHx fractions in the range of 2 – 14 mol%, we impart an extension of the processing window and application range as the melting temperature (Tm) and glass temperature (Tg) of the copolymers decrease from Tm 165 ◦C to 126 ◦C, Tg 4 ◦C to − 5.9 ◦C, accompanied by reduced crystallinity from 54 % to 20 %.
Elongation at break was increased from 5.7 % up to 703 % at 14 mol% HHx content, confirming that the range examined was sufficiently large to obtain ductile and brittle copolymers, while tensile strength was maintained throughout the studied range. Finally, accelerated abiotic degradation was shown to be slowed down with an increasing HHx fraction decreasing from 70 % to 55 % in 12 h.
In den letzten Jahren erfreut sich die Benchtop-NMR-Spektroskopie steigender Beliebtheit. Zusätzlich zu Anwendungen im Labor werden die kompakten Geräte auch zunehmend in industriellen Bereichen eingesetzt. Neben geringeren Investitions- und Betriebskosten sind insbesondere die Robustheit und einfache Bedienbarkeit dieser Systeme entscheidende Faktoren. Ein prozessnaher Einsatz kann sowohl nach Probenahme im Rahmen der Betriebsanalytik erfolgen als auch als Online-Analytik mit direkter Ankopplung an Prozesse. Insbesondere bei der direkten Kopplung mittels Durchflusszellen spielt der Probentransfer eine entscheidende Rolle. Dies zeigt sich auch am Beispiel eines Extraktionsprozesses im Labormaßstab. Das in einem Bioprozess aus tierischen Altfetten hergestellte Copolymer PHB(Co-HHX) wurde in einem Batch-Prozess mit organischen Lösungsmitteln aus gefrier-getrockneten Zellen extrahiert. Unter Variation der Parameter wurde der Prozess direkt in der mehrphasigen Suspension mittels Benchtop-NMR-Spektroskopie verfolgt.
Eine große Limitierung für den Einsatz als Online-Methode ist die Temperaturempfindlichkeit der Magnetsysteme. Während die Umgebungstemperatur gut kontrollierbar ist, stellt sich die Thematik der Probentemperatur komplexer dar. Bei größeren Abweichungen von der Magnettemperatur kommt es bereits nach kurzer Zeit zu Drift-Effekten, die die Lock-Systeme nur begrenzt kompensieren können. Ein Ansatz ist die Nutzung temperierter Luftströme, ähnlich bekannter VT-Einheiten ergänzt um eine aktive Isolierung zum Magneten. An einem Modellaufbau wurden dazu verschiedene Konstruktionen zunächst mittels Thermographie charakterisiert und anschließend die Anwendbarkeit in einem Prototyp-Gerät überprüft.
In der rauen industriellen Umgebung von Produktionsanlagen sind weitere Maßnahmen zum Betrieb eines Laborgerätes nötig (z.B. Temperierung, Witterungsschutz). Zusätzlich bestehen häufig strikte Anforderungen an den Explosionsschutz. Zu diesem Zweck wurde gemeinsam mit der Evonik Rheinfelden eine Einhausung entwickelt, die es ermöglicht neben der NMR-Spektroskopie auch eine weitere analytische Methode möglichst flexibel direkt an großtechnische Anlagen anzubinden.
Die NMR-Spektroskopie ist eine der zentralen nicht-invasiven Analysenmethoden in der organischen Chemie und aus dem Laboralltag nicht mehr wegzudenken. Die direkte Proportionalität zwischen der Anzahl der Atomkerne im Messvolumen und der Signalfläche im Spektrum ist vergleichbar mit einem „Zählen der Kernspins“. Der Kalibrieraufwand für die Quantifizierung ist minimal und aus dem NMR-Spektrum sind Informationen zu Struktur und Identität zugänglich.
Online-NMR-Spektroskopie wird unter Zuhilfenahme von speziellen Durchflussproben-köpfen und Messzellen bereits seit Jahrzehnten erforscht und eingesetzt. Durch die hohen Anforderungen an die Aufstellung und den Betrieb von klassischen Hochfeld-NMR-Spektrometern konnte sie allerdings nie den Sprung vom Labor in den Prozess schaffen. Dies hat sich durch die Entwicklungen im Bereich mobil einsetzbarer Benchtop-NMR-Spektrometer grundlegend verändert. Geringere Investitions- und Betriebskosten, sowie die Robustheit und einfache Bedienbarkeit dieser Systeme sind entscheidende Faktoren. Damit rückt eine Anwendung als Online-PAT-Methode technisch in greifbare Nähe. Designierte Prozess-NMR-Spektrometer sucht man heutzutage allerdings auf dem Markt meist noch vergebens.
Die Reaktionsverfolgung im Labormaßstab konnte an unterschiedlichen Systemen erfolgreich demonstriert werden. Dabei zeigten sich allerdings Limitierungen in Hinblick auf einen möglichen Prozesseinsatz. Insbesondere die Temperaturempfindlichkeit der Magnetsysteme ist hier zu nennen. Anhand eines Prototyps wurde eine aktive Temperaturisolation mittels temperierter Luftströmungen entwickelt und erprobt.
Eine Feldintegration von Laborsystemen geht sowohl technisch als auch regulatorisch mit zahlreichen Herausforderungen einher. Das raue Umfeld von Produktionsanlagen, sowie die Anforderungen an Explosionsschutz erfordern eine zugelassene Einhausung. Auf Basis von Erfahrungen mit einem ersten Prototyp erfolgte die gemeinsame Entwicklung eines möglichst flexibel einsetzbaren Analysenschranks. Neben der Hardware-Integration sind die automatisierte modellbasierte Auswertung der NMR-Spektren, sowie die Einbindung in die Prozessleittechnik essenziell für einen zuverlässigen Betrieb als PAT-Analysengerät.
qNMR - The handbook
(2023)
Quantitative NMR (qNMR) has been around for a long time, but also has great potential to solve future problems in any quantitative analysis. As a primary method, it differs fundamentally from chromatographic methods: it is better described as a quantum mechanical balance. Succesful implementation of qNMR requires certain attention to detail. "qNMR - the handbook" is intended to be a guide for analysts to help understand the fundamental principles of NMR and the significant points relating to its implementation for quantitation. Regulatory considerations of qNMR adoption are explained. NMR fundamentals are explained to provide understanding. Together with many useful examples, the book is a compelling addition to the laboratory's reference library, providing all the tools that any practitioner should know to successfully implement qNMR.
The authors are qNMR pioneers and come from a variety of backgrounds including business, government and academia.
Global demand for pigments is expected to increase to around 13.4 million tons per year by 2030, representing approximately $22 billion – 5% of which will be azo pigments as the main organic pigments. Azo pigments, i.e., especially the azo bridge required for them, are almost exclusively produced in technology by the so-called azo coupling reaction in large-scale approaches on the scale of 50–100 cubic meters. Among other things, one of the reasons why large-scale production itself is still essentially discontinuous is the lack of analytical methods for a continuous azo pigment synthesis.
In an azo coupling process, an aromatic amine is diazotized to form the diazonium compound (diazo compound), which then reacts with a coupling component, i.e., "couples". A slight excess of the coupler is desired for the end of the reaction, which stoichiometrically consumes the remaining (harmful) diazo compound, i.e., below 500 ppm. This is carried out with a manual spotting reaction of a fast-binding coupler.
To carry out continuous azo coupling, care must be taken to ensure that the actual coupling reaction proceeds as rapidly as possible, i.e., preferentially, compared with possible side reactions. Reliable measuring methods are thus a decisive criterion for the useful performance of a continuous azo pigment synthesis. An analytical online procedure is difficult due to several limitations at once: solid dispersions extremely limit the range of reproducible analytical procedures. In addition, the appearance of a signal (e.g., excess of a starting material) in the ppm range must be reliably detected against the matrix background.
The back-titration method and benchtop NMR spectroscopy were used to overcome these problems. We present a feasibility study for a suitable process analysis with benchtop NMR spectroscopy on disperse systems for equimolar dosing of the "diazotization" or "coupling" sub-step in azo coupling, which was carried out in cooperation with a chemical company. This could replace tedious manual spotting
Ratiometric green–red fluorescent nanosensors for fluorometrically monitoring pH in the acidic range were designed from 80 nm-sized polystyrene (PS) and silica (SiO2) nanoparticles (NPs), red emissive reference dyes, and a green emissive naphthalimide pH probe, analytically and spectroscopically characterized, and compared regarding their sensing performance in aqueous dispersion and in cellular uptake studies. Preparation of these optical probes, which are excitable by 405 nm laser or LED light sources, involved the encapsulation of the pH-inert red-fuorescent dye Nile Red (NR) in the core of self-made carboxylated PSNPs by a simple swelling procedure and the fabrication of rhodamine B (RhB)-stained SiO2-NPs from a silane derivative of pH-insensitive RhB. Subsequently, the custom-made naphthalimide pH probe, that utilizes a protonation-controlled photoinduced electron transfer process, was covalently attached to the carboxylic acid groups at the surface of both types of NPs. Fluorescence microscopy studies with the molecular and nanoscale optical probes and A549 lung cancer cells confirmed the cellular uptake of all probes and their penetration into acidic cell compartments, i.e., the lysosomes, indicated by the switching ON of the green naphthalimide fluorescence. This underlines their suitability for intracellular pH sensing, with the SiO2-based nanosensor revealing the best performance regarding uptake speed and stability.
The application of compact NMR instruments to continuously flowing samples at higher temperatures or exothermically reacting mixtures is limited by the temperature sensitivity of permanent magnets. Typically, such temperature effects directly influence the achievable magnetic field homogeneity and hence measurement quality. The internal-temperature control loop of the magnet and instruments is typically not designed for compensation of such effects. Passive insulation is restricted by the small dimensions within the magnet borehole.
Here, we present a design approach for active heat shielding with the aim of variable temperature control of NMR samples for benchtop NMR instruments using a compressed airstream which is variable in flow and temperature. Based on the system identification and surface temperature measurements using an optical thermo-graphy setup, a model predictive control was set up to minimize any disturbance effect on the permanent magnet from the probe or sample temperature.
This methodology will facilitate the application of variable-temperature shielding and, therefore, potentially extend the application of compact NMR instruments to flowing samples at higher temperature than the permanent magnet.
The application of compact NMR instruments to hot flowing samples or exothermically reacting mixtures is limited by the temperature sensitivity of permanent magnets. Typically, such temperature effects directly influence the achievable magnetic field homogeneity and hence measurement quality. The internal-temperature control loop of the magnet and instruments is not designed for such temperature compensation. Passive insulation is restricted by the small dimensions within the magnet borehole.
Here, we present a design approach for active heat shielding with the aim of variable temperature control of NMR samples for benchtop NMR instruments using a compressed airstream which is variable in flow and temperature. Based on the system identification and surface temperature measurements through thermography, a model predictive control was set up to minimise any disturbance effect on the permanent magnet from the probe or sample temperature.
This methodology will facilitate the application of variable-temperature shielding and, therefore, extend the application of compact NMR instruments to flowing sample temperatures that differ from the magnet temperature.
Um die internationale Spitzenposition deutscher Unternehmen der Prozessindustrie auch in Zukunft sicher zu stellen, müssen die Unternehmen ihre Prozesse und Geschäftsabläufe digitalisieren und gemeinsam mit der Forschung innovative neue Methoden, Apparate, Anlagen, Sensoren und Automatisierungstechnik sowie Datenkonzepte entwickeln. All dies erfordert den Aufbau neuer Fähigkeiten, Investition in Talente, interdisziplinäre Kommunikation zwischen verschiedenen Personen und Abteilungen und eine Bereitschaft zur Veränderung.
The use of benchtop-NMR instruments is constantly increasing during the recent years. Advantages of being affordable, portable and easy-to-operate without the need for trained staff make them especially interesting for industrial applications in quality control. However, applications of NMR spectroscopy as an online PAT tool are still very rare but offer a huge potential for process optimization and control. A key task to exploit this potential is hardware field integration of the lab-instruments in a rough environment of a chemical plant. Additionally, developments in automation and data evaluation are mandatory to ensure a robust unattended operation with low maintenance requirements. Here, we show an approach of a fully automated analyzer enclosure considering explosion safety, field communication, as well as environmental conditions in the field.
Temperature sensitivity is still a limitation of benchtop-NMR instruments in flow applications. Recent developments of manufacturers allow for limited operation at static temperature levels, however, a dynamic system for continuous operation is still not available. Using a prototype system offering a larger bore, active temperature shielding studies with thermostated air were performed evaluating the performance.
Automated data evaluation of NMR spectra using a modular indirect hard modeling (IHM) approach showed good results and flexibility. A second data analysis approach based on artificial neural networks (ANN) was evaluated.Therefore, amount of data was augmented to be sufficient for training. The results show comparable performance, while improving the calculation time tremendously, offering new ways to simultaneously evaluating large numbers of different models.