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Primäre Kalibriernormale für die metrologische Rückführung in der anorganischen chemischen Analytik
(2003)
Special new techniques of atomic spectrometric methods for trace analysis of high purity metals
(2003)
Siliciumcarbid (SiC) ist ein wichtiges technisches Material nicht nur in seinen klassischen Anwendungsbereichen, die auf seinen hervorragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere seiner großen Härte, und seinem besonderen thermischen Verhalten beruhen. Vielfache Anwendungen finden sich auch als Hochleistungskeramik, in der Halbleitertechnik, der Opto- und Mikroelektronik. Für seinen Gebrauch in den verschiedenen Anwendungsgebieten ist die Reinheit des Materials von großer Bedeutung. Die auf der Verwendung von Aufschlusslösungen basierende Analytik ist wegen des erforderlichen zeitaufwendigen Aufschlussverfahrens wenig effektiv. Für größere Analysenserien und für die schnellere Bereitstellung der Ergebnisse sind deshalb direkte Analysenverfahren mit Festprobentechnik von verschiedenen Autoren erprobt und eingesetzt worden. Um zu zuverlässigen und vergleichbaren analytischen Aussagen zu gelangen, sind für einen breiten Einsatz bei den Herstellern validierte und genormte Analysenverfahren erforderlich. Die vorgestellten Ergebnisse sind Bestandteil des Validierungs- und Normungsprozesses. Hierbei wurde für jede der beiden Feststoff-Analysenmethoden mit Multielementcharakter, die optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma und elektrothermischer Verdampfung (ETV ICP OES) und die optische Emissionsspektrometrie mit Gleichstrombogenanregung (DC Arc OES), ein Ringversuch zur Multielement-Spurenbestimmung an sechs vorcharakterisierten Siliciumcarbidpulvern durchgeführt. An diesen Laborvergleichen beteiligten sich mit der ETV ICP OES acht und mit der DC Arc OES neun Laboratorien aus Industrieunternehmen, Forschungseinrichtungen und Universitäten. An jeder der sechs untersuchten Proben wurden sechs parallele Messungen ausgeführt, mit der ETV ICP OES für die Analyten Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, V und Zr und mit der DC Arc OES für die Analyten Al, B, Ca, Fe, Mg, Ni, Ti und Zr. Für drei der sechs Proben wurden die Gehalte aus den auf der Basis dieser Messungen bestimmten Kalibrierkurven ermittelt, wobei die jeweilige Probe nicht in die Kalibrierung einbezogen wurde. Aus den ermittelten Gehalten wurden nach DIN ISO 5725-2 die Wiederhol- und die Vergleichspräzision beider Analysenverfahren berechnet. Diese stellen wichtige Beiträge zur Verfahrensvalidierung und zur geplanten Normung im Rahmen des DIN NMP 264 "Chemische Analyse von nichtoxidischen keramischen Roh- und Werkstoffen" dar. Ein Eindruck über die Richtigkeit beider Analysenverfahren läßt sich durch Vergleich der Ergebnisse mit den durch rückführbare Messungen zuvor erhaltenen Werten gewinnen. Dabei ist zu beachten, dass diese auch für die Kalibrierung verwendeten Gehaltsangaben der sechs verschiedenen Kalibrierproben nicht in allen Fällen auf einer geraden oder monoton steigenden Kalibrierkurve liegen. Im Nachgang wurde außerdem von der BAM in Kooperation mit der GDMB und unter breiter internationaler Beteiligung eines der sechs SiC-Pulver als Referenzmaterial zertifiziert. Hierdurch wird die Zuverlässigkeit der Aussagen zur Richtigkeit noch weiter erhöht. Die Vergleichs- und die Wiederholpräzision werden als überwiegend gut eingeschätzt, die Richtigkeit als gut bis befriedigend; nur in wenigen Fällen treten größere systematische Abweichungen von den Referenzwerten auf. Damit werden beide Analysentechniken als geeignet zur schnellen Direktanalytik der nur schwer und zeitaufwendig aufzuschließenden Siliciumcarbidpulver bewertet.
Im Beitrag wird außer auf die Ringversuche und ihre Auswertung auch auf methodische Besonderheiten beider direkten Feststoff-Analysenverfahren eingegangen.
Multielement trace determination in high purity advanced ceramics and in high purity metals
Ralf Matschat, Hans-Joachim Heinrich, Michael Czerwensky, Sandra Kuxenko and
Heinrich Kipphardt
Federal Institute for Materials Research and Testing (BAM),
Richard-Willstaetter-Strasse 11, D-12489 Berlin, Germany
Certified reference materials (CRMs) are of high importance to check the trueness of results in chemical analysis. In the field of advanced ceramics two CRMs were developed in the last years by the Federal Institute for Materials Research and Testing - (BAM), one for silicon nitride and one for silicon carbide. The certification of these materials is briefly discussed in this contribution. Both CRMs are not of extremely high purity in the classical sense, but besides their application by industry they are appropriate to be used for the validation of special methods used for trace determination in accordant high purity materials. This is demonstrated for the example of ultrapure silicon carbide which was analyzed by solid sampling electrothermal atomic absorption spectrometry (SS ET AAS). Wet chemical dissolution of this pure material typically introduces blanks which are too high for ultratrace analysis. Therefore SS ET AAS as a direct method was applied which does not need any wet chemical sample preparation. This method can be applied very effectively concerning sample throughput. But, as for all direct solid sampling methods, the calibration is a problem difficult to solve. By using the accordant CRM it could be demonstrated, that the calibration with liquid sample aliquots can be performed without affecting the trueness of the results. The analytical parameters and the performance of the method are discussed.
Besides the so-called matrix CRMs, as reported for silicon nitride and silicon carbide, BAM is also certifying primary pure reference materials used as the National Standards for inorganic analysis in Germany. This work is performed in the frame of an extensive project in co?operation with the sister institute of BAM, the Physikalisch Technische Bundesanstalt (PTB). The crucial point of this project is the certification of the purity of high purity materials, each representing one element of the periodic table. Up to now more than ten primary CRMs are certified or not far from being certified. A variety of different analytical methods was necessary to determine the trace contents of metallic and non-metallic impurities from almost the whole periodic table in the high purity materials. Using high purity copper as an example the application and the results of the different methods applied are demonstrated. Another example presented is high purity iron. In this context the very good comparability of the results from two different methods, used for the determination of metallic traces is demonstrated. One of these methods was the "working horse" - the sector field high resolution ICP mass spectrometry (HR ICP-MS) mainly used in low resolution mode to exploit the good detection power and the other one was the electrothermal atomic absorption spectrometry (ET AAS), which was used to confirm the results of the HR ICP-MS. The analysis of pure molybdenum is presented as a third example. The problems of spectral matrix interference are discussed and different ways of their handling are pointed out. By this example it can also be demonstrated, how the coating of the inlet cones of the ICP mass spectrometer by matrix elements of solutions - which normally is an adverse effect - can be advantageously used to decrease the measured blank values of some analyte elements drastically.