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An efficient solid phase extraction (SPE) method using bis-(2-ethylhexyl)-phosphate (HDEHP) coated reverse phase C18 support has been developed for the pre-concentration of Gadolinium (Gd) and Gd contrast agents widely used in magnetic resonance imaging (MRI). Enrichment of Gd in the ionic form has been compared with strong cation exchange material Chromabond SA (SCX), weak ion exchange material Chelex-100 and also with lanthanide specific HDEHP modified reverse phase C18. The determination of Gd and its complexes after enrichment were performed using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and on the basis of 158Gd. Among the three SPE materials, HDEHP coated reverse phase C18 SPE has been found to be most efficient, yielding a hundredfold Gd enrichment with > 95% recovery for linear and cyclic contrast agents like Gd-DTPA (Magnevist), Gd-DOTA (Dotarem), Gd-BOPTA (Multihance), and Gd-BT-DO3A (Gadovist). The developed SPE method has been successfully applied to the surface water and waste water samples originated from different places in Berlin, Germany. The results were in good agreement with the results obtained with direct measurement with ICP-MS. The developed pre-concentration method can be efficiently used for the determination of trace levels of gadolinium in the environment even with less sensitive analytical techniques.
Zur Umsetzung der Verwaltungsvereinbarung der OFD Hannover und der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) über "Anerkennung und Überwachung von Prüflaboratorien im Rahmen von Erkundung und Bewertung kontaminierter Flächen" (15. Sept. 1995) wurde eigens ein "Arbeitskreis Anerkennungsgrundlagen Altlasten" einberufen, dem neben der BAM und der OFD Hannover die am Verfahren beteiligten Akkreditierungsgesellschaften DACH, DAP und DASMIN, die Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR), das Umweltbundesamt (UBA), die Landesgewerbeanstalt Bayern (LGA), der TÜV Hannover/Sachsen-Anhalt und der Verband Deutscher Umweltlaboratorien sowie vereidigte Sachverständige und private Prüflaboratorien angehörten. Aufgabe dieses Arbeitskreises war es, "Anforderungen an Untersuchungsmethoden zur Erkundung und Bewertung kontaminationsverdächtiger/kontaminierter Flächen und Standorte auf Bundesliegenschaften" als Grundlage der Kompetenzbestätigungsverfahren zu erarbeiten. Mit Stand Februar 1997 wurden diese veröffentlicht (OFD-H/BAM Anforderungskatalog 02/97), im Juni 1998 aktualisiert und auf der Umwelt-CO-ROM des Bundesministeriums für Raumordnung, Bau- und Wohnungswesen (BMBau) als Anhang 2.5 der "Arbeitshilfen Altlasten" bekanntgemacht.
Mit dem Erlass des BMBau vom 07.11.1995 wurden alle Bau- und Vermögensabteilungen der Oberfinanzdirektionen angewiesen, Aufträge zur Untersuchung kontaminationsverdächtiger/kontaminierter Flächen (KVF/KF) nur noch an Unternehmen zu vergeben, die nach diesem Verfahren anerkannt sind.
Die oben genannten Anforderungen wurden 1998 bei der Formulierung des Anhanges 1 ("Anforderungen an die Probennahme, Analytik und Qualitätssicherung bei der Untersuchung") der Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung (BBodSchV) berücksichtigt. Mit Inkraftsetzung des Bundes-Bodenschutzgesetzes (BBodSchG) am 17.03.1998 und der BBodSchV am 12.07.1999 liegen nunmehr bundeseinheitliche gesetzliche Regelungen vor, die bei Bodenuntersuchungen sowie bei der Bearbeitung von Verdachtsflächen anzuwenden sind.
Da der Anhang 1 der BBodSchV aber nicht allein für den Zuständigkeitsbereich des Bundesministeriums für Verkehr, Bau- und Wohnungswesen (BMVBW) formuliert wurde, ergibt sich hier zur Vereinfachung und Vereinheitlichung des Vollzugs auf Liegenschaften des Bundes der Bedarf nach inhaltlichen Erläuterungen und Ergänzungen. Daher wurde gemeinsam von der BAM und der OFD Hannover im Rahmen der Neufassung ihrer "Verwaltungsvereinbarung zur Weiterentwicklung der wissenschaftlichen Grundlagen für die Akkreditierung und Überwachung von Prüflaboratorien/lngenieurbüros im Rahmen der Erkundung kontaminationsverdächtiger/kontaminierter Flächen auf Bundesliegenschaften und zur Durchführung von Eignungsprüfungen in der chemischen Analytik" vom 17.05.2000 die nachfolgende Neufassung "Anforderungen an Probennahme, Probenvorbehandlung und chemische Untersuchungsmethoden auf Bundesliegenschaften" erarbeitet. Diese ersetzt die Versionen vom Februar 1997 und Juni 1998. Voraussetzung für die Durchführung von Untersuchungen auf Bundesliegenschaften ist eine Akkreditierung auf der Grundlage dieser Anforderungen.
In der BBodSchV sind eine Reihe internationaler Normentwürfe aufgeführt, die nicht in jedem Fall im Detail dem aktuellen Diskussions- und Kenntnisstand entsprechen. In den überarbeiteten Anforderungen werden mit Hilfe von Hinweisen und Ergänzungen Präzisierungen vorgenommen und der aktuelle Stand dokumentiert.
Vom Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit (BMU) wurde gemäß Anhang 1 BBodSchV ein Fachbeirat "Verfahren und Methoden für Bodenuntersuchungen (FBU)" eingerichtet, dem auch Mitarbeiter der BAM und der OFD Hannover angehören. Eine zentrale Aufgabe dieses Fachbeirates ist die Zusammenstellung und Bekanntgabe aktueller Methoden und Verfahren. Diese durch das Umweltbundesamt (UBA) vorgesehenen Veröffentlichungen sind zu beachten.
Da die wesentlichen Anforderungen im Anhang 1 der BBodSchV enthalten sind, wurde zur Verbesserung der Übersichtlichkeit der Verordnungstext im folgenden wörtlich übernommen. Er ist durch Kursivdruck hervorgehoben. Teil 6 der vorliegenden Anforderungen ist in Abweichung von der BBodSchV zunächst in Normen und anschließend in Technische Regeln und sonstige Methoden gegliedert.
Die seit Jahren zu beobachtende dynamische Entwicklung chemischer Analysenverfahren hinsichtlich neuer Probenvorbereitungstechniken aber auch neuer Messprinzipien erfordert eine kontinuierliche Anpassung der Gesetze und Verordnungen für umweltanalytische Untersuchungen. In einigen Fällen ist man daher dazu übergegangen, eine Öffnungsklausel zu formulieren, bei der der Einsatz von gleichwertigen oder vergleichbaren Analysenverfahren erlaubt ist. Mit der klassischen Statistik ist dieser Nachweis nur in engen Grenzen und mit Hilfe umfangreicher Messungen zu führen. Gerade bei der Untersuchung von Boden- und Feststoffmaterialien, bei denen komplexe, mehrstufige Analysenverfahren eingesetzt werden, ist es wünschenswert, flexiblere und praxisgerechte Modelle anzuwenden.
Es wird eine neue statistische Modellierung vorgestellt, die auf der Grundlage des Äquivalenznachweises die Gleichwertigkeit eines Analysenverfahrens im Vergleich zu einem Refe-renzverfahren prüft. Anders als bei der klassischen Vorgehensweise in der Wassernorm DIN 38402-71 (DEV A71), bei der die Varianzen mit Hilfe des F-Tests und die Mittelwerte mit dem t-Test oder der Orthogonalregession geprüft werden, benötigt das vorgestellte statistische Modell eine geringere Anzahl an Einzeluntersuchungen. Der hohe analytisch-chemischen Aufwand bei der Untersuchung von Bodenproben wird damit in Grenzen gehalten. Die Gleichwertigkeitsprüfung ist daher in der Praxis leichter anwendbar.
Die Prüfungen können von Ringversuchsveranstaltern im Rahmen von Ringversuchen aus-geführt werden. Hierbei kommt eine robuste Statistik zum Einsatz, die auf dem Hampelschätzer zur Ermittlung des Mittelwertes und auf der Q-Methode zur Schätzung der Wiederhol- und Vergleichsstandardabweichung beruht. Damit wird vermieden, dass problematische Ausreißertests die Prüfungen negativ beeinflussen können. Diese Auswertungsmethode ist bereits in der Wassernorm DIN 38402-45 (DEV A 45) "Ringversuche zur externen Qualitätskontrolle von Laboratorien" beschrieben.
Weiterhin werden statistische Prüfungen im Rahmen von in-house Studien zur Validierung neuer Prüfverfahren vorgestellt. Mit den vorliegenden Algorithmen ist jedem Labor die Mög-lichkeit einer Gleichwertigkeitsprüfung bei der Neuentwicklung von Prüfverfahren oder beim Einsatz schon bestehender sogenannter "Hausverfahren" gegeben. Die Prüfungen erfolgen dabei entweder im Vergleich zu einem Referenzverfahren - im allgemeinen dem festgeleg-ten Normverfahren - oder zu dem Referenzwert eines zertifizierten Boden-Referenzmaterials.
Die statistischen Prüfungen beziehen sich nicht nur auf den Mittelwert der wiederholten Kon-trollmessungen, sondern es wird auch die Präzision der Alternativverfahren beurteilt. Dazu werden die Wiederholstandardabweichungen und die Vergleichsstandardabweichung separat geprüft. Somit ist die Forderung nach gleichwertiger Richtigkeit aber auch gleichwertiger Präzision prüfbar. Hinzukommt, dass in dem neuen statistischen Modell des Äquivalenzprin-zips, das aus dem medizinischen Bereich der Prüfung von Behandlungsmethoden stammt, eine Schranke vorgegeben werden kann, die von dem zu prüfenden Verfahren unterschritten werden muss, um als gleichwertig anerkannt zu werden. Auf dieser Grundlage können die Prüfungen besser an die Bedürfnisse der Praxis angepasst werden. D.h. in sicherheits- oder gesundheitsrelevanten Bereichen kann die Schranke niedriger und in anderen Bereichen höher gewählt werden. Der Anwender legt vor der statistischen Prüfung die "maximalen tole-rierten theoretischen Abweichungen" (üblicherweise 5 - 25 %) der Wiederfindungsrate sowie der Wiederhol- und Vergleichsstandardabweichung fest, mit der die Prüfungen erfolgen. Auf der Basis der messtechnisch ermittelten Prüfergebnisse, die nach Untersuchung verschiedener Bodenproben in typischen Matrizes ermittelt wurden, können die statistischen Prüfungen für jede Probe einzeln oder für alle Proben gemeinsam ausgeführt werden.
The resource-saving utilisation of recovered
waste wood is a matter of growing concern. In several
European countries, this utilisation is governed by regulations
and is dependent on the contents of certain trace
elements and organic compounds. Thus, for decisionmaking
with respect to waste wood management (recycling
or combustion), reliable analytical data are needed and, due
to their great economic and environmental impact, must be
assured by appropriate quality control. To support the
improvement in quality assurance in waste wood analysis,
for the first time, a wood reference material was certified
for its mass fractions of arsenic, cadmium, chromium,
copper, lead, mercury, and pentachlorophenol (PCP).
These analytes were selected because they represent typical
constituents of wood preservatives most widely used in the
past. Material preparation and testing of homogeneity and
stability were carried out by BAM Federal Institute for
Materials Research and Testing. The certification measurements
were performed involving selected laboratories
with documented expertise in the field of waste wood
analysis. The certified values and their corresponding
uncertainties were assigned in full compliance with the
requirements of ISO Guide 35. The certified mass fractions
and their expanded uncertainties (k/i> = 2) are as follows:
(3.1 ± 0.5) mg/kg for As, (3.02 ± 0.24) mg/kg for Cd,
(36.4 ± 2.6) mg/kg for Cr, (22.9 ± 1.7) mg/kg for Cu,
(0.60 ± 0.14) mg/kg for Hg, (39 ± 4) mg/kg for Pb, and
(7.9 ± 0.6) mg/kg for PCP. The certified material is
available as European Reference Material ERM®-CD100.
Evaluation of methods for the analysis of soils according to § 8 of the German Federal Soil Protection Act (BBodSchG)
The German Federal Soil Protection Act establishes the conditions for effective soil protection and remediation of contaminated sites. In the German Federal Soil Protection and Contaminated Sites Ordinance (BBodSchV) limiting values and methods for the determination of environmentally harmful substances in soils are fixed. The aim of this project was to evaluate selected methods by comparative investigations and proficiency testing schemes. New methods for the determination of inorganic and organic pollutants should be developed and compared with the existing standard
methods. Despite the widespread use of ICP-OES up to now no national or international standard is available for the determination of heavy metals in soil extracts with this analytical method. The influence of spectral and non spectral interferences on the accuracy of the results was systematically investigated, especially based on aqua regia soil extracts. Analyte concentration equivalents were determined, too. Based on these results a proposal for a standard was submitted to the corresponding working group of ISO TC 190.[...]