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Die Mikroverfahrenstechnik beschäftigt sich mit Apparaten, deren innere Abmessungen kleiner als ein Millimeter sind. Mikroreaktoren sind zurzeit Gegenstand intensiver Forschungsarbeit. Aus Sicht der chemischen Sicherheitstechnik besteht eines von mehreren Zielen bei der Entwicklung von Mikroreaktoren darin, schwer beherrschbare Reaktionen bei Reaktionsbedingungen zu realisieren, die in konventionellen Chemieanlagen wegen ihrer besonderen Gefährlichkeit nicht mehr beherrscht werden können. Der große spezifische Wärmeaustausch kann das thermische Durchgehen der Reaktion verhindern, die engen Abmessungen können die Ausbreitung von Explosionen unterdrücken. Bei mehrstufigen Synthesen kann die Lagerung giftiger oder zersetzungsfähiger Zwischenprodukte durch unverzügliche weitere Umsetzung in einem folgenden Reaktionsschritt vermieden werden. Der vorliegende Beitrag widmet sich sicherheitstechnischen Aspekten der Mikroverfahrenstechnik.
The thermal decomposition of dicumyl peroxide dissolved in ethylbenzene has been studied in our laboratories using differential scanning calorimetry (DSC), calvet calorimetry (C80), adiabatic calorimetry, reaction calorimetry and micro calorimetry.
Based on the DSC and C80 experiments a formal kinetics model has been derived, which was compared to the other applied techniques. Finally we used our model to predict the thermal response of 216.5 L steel drums to exposure to constant elevated temperatures, both using the stationary Semenov approach as well as time-resolved CFD simulations. The prediction was compared to one-to-one testing using the UN-Test H.1. The observed level of consistency between model and experiments is remarkably good. The comparison with the 216.5 L testing clearly demonstrates that reliable and conservative predictions for technically relevant scales are possible as long as a validated model is used.
Experimentelle Basis für die sicherheitstechnische Beurteilung exothermer Reaktionen sind je nach Fragestellung verschiedene thermoanalytische Messverfahren wie DSC, Reaktionskalorimetrie (RC), adiabate Kalorimetrie, Calvetkalorimetrie (z.B. C80), Mikrokalorimetrie (z.B. TAM). Um eine hohe Verlässlichkeit der Aussagen zu garantieren, sind regelmäßige Kalibrierungen unerlässlich. Nach ISO 17025 für akkreditierte Prüflaboratorien müssen regelmäßig Eignungsprüfungen und Teilnahmen an Ringversuchen nachgewiesen werden.
Normalerweise werden kalorische Messverfahren durch Schmelzen von Reinstoffen, Referenzreaktionen und elektrische Heizer kalibriert. Die BASF Sicherheitstechnik verwendet seit Jahren eine 40%-ige Lösung von Dicumylperoxid (DCP) in Ethylbenzol zur Ermittlung der Leistungskenngrößen eigener adiabater Kalorimeter.
Im Rahmen der vorliegenden Studie wurde das thermische Verhalten der Peroxidlösung mit weiteren kalorimetrischen Methoden untersucht und die Ergebnisse untereinander verglichen. Als Messtechniken wurden neben der adiabaten Kalorimetrie verschiedene Messungen in DSC, C80, TAM und RC herangezogen. Der Vergleich der Messmethoden untereinander erfolgte anhand der Arrheniusauftragung des jeweils (maximal) detektierten Wärmestroms im Temperaturbereich von 80°C bis 130°C. Abbildung 1 zeigt zum einen die gute Übereinstimmung der Messgrößen aus DSC, C80, RC bei 120°C und 130°C. Zum anderen wird deutlich, dass auch die Extrapolierbarkeit der Wärmeströme zu höheren und tieferen Temperaturen zulässig ist, wie die Resultate aus TAM und dem adiabaten Experiment belegen.
Zusätzlich zu den experimentellen Untersuchungen, wurde auf Basis dynamischer Wärmestromkurven aus DSC und C80 ein formalkinetisches Modell entwickelt (Software: Netzsch Thermokinetics 3.1). Die gemessenen Kurven bei unterschiedlichen Heizraten wurden mit einem formalkinetischen Modell beschrieben. Die abgeleiteten kinetischen Größen wurden im Folgenden herangezogen, um Wärmeströme und adiabate Induktionszeiten für verschieden Temperaturen zu simulieren und mit den verschiedenen Experimenten zu vergleichen. Aus den Ergebnissen wird deutlich, dass sich das kinetische Modell hervorragend eignet, um das reale Verhalten der Probe über einen weiten Temperaturbereich hinweg hinreichend genau zu beschreiben.
Ferner wurde auf Basis der kinetischen Informationen die SADT (self-accelerating decomposition temperature) für ein 200-Liter Fass nach Semenov und mittels zeitabhängiger Rechnungen (CFD) vorhergesagt und anschließend mit einem 1:1- Durchgehexperiment verglichen (UN H.1-Test).
Zusammenfassend ergibt sich ein konsistentes Bild zwischen den einzelnen Messverfahren und der Simulation.
Damit qualifiziert sich die Lösung von Dicumylperoxid in Ethylbenzol als Referenzsubstanz für Eignungsprüfungen verschiedenster kalorischer Messverfahren in sicherheitstechnischen Prüflaboratorien.
Estimation of self-heating temperatures for large volumes - application of heat flux measurement
(2019)
Model free estimation of activation energy from DSC can show strong deviation from other methods (complex mechanism).
First results show good agreement between heat flux from adiabatic and isothermal microcalorimeter.
Due to high sensitivity of microcalorimeters the extrapolation can be checked at relevant storage temperatures.
Higher reliability for extrapolations (check of applied model).
Heat flux measurements provide an alternative test method.
Vorgestellt wird ein 2018 gestartetes Projekt zur Überprüfung der Extrapolation von im Labormaßstab ermittelten Selbstentzündungstemperaturen auf technisch relevante Volumina. Für die Ermittlung reaktionskinetischer Daten von Feststoffschüttungen stehen eine Reihe von Untersuchungsmethoden zur Verfügung. Dies sind thermische Analysen wie z.B. die differential scanning calorimetry DSC sowie Mikrokalorimetrie zur hochgenauen Messung von Wärmeströmen, bei denen sehr geringe Probenmengen zum Einsatz kommen. In der Regel wird das Selbstentzündungsverhalten jedoch mit Hilfe von isoperibolen oder adiabaten Warmlagerungsversuchen beurteilt, hier liegen die Probenvolumina üblicherweise im Bereich von ca. 100 cm³ bis zu einigen Litern. Die Extrapolation über mehrere Größenordnungen auf technische Volumina birgt Unsicherheiten, da mit Zunahme des Lagervolumens veränderte Start- und Randbedingungen vorliegen können. Zudem besteht die Möglichkeit, dass bei in technischen Lagern vorherrschenden niedrigen Temperaturen Reaktionen ablaufen, die in Standard- Laborversuchen nicht erfasst werden aber einen wesentlichen Einfluss auf das Selbstentzündungsverhalten aufweisen können. Hauptziel des Projektes ist es daher, die im Labormaßstab vorhandenen Prüfeinrichtungen durch einen Versuchsstand zur Untersuchung von Probengrößen von bis zu 1000 dm³ zu erweitern, die Eignung (oder Nichteignung) der etablierten Methoden nachzuweisen und im Labormaßstab nicht erfassbare Einflussgrößen zu ermitteln. Zudem sollen anhand der kleinskaligen Tests Entscheidungskriterien abgeleitet werden, ob eine Extrapolation nach den derzeit üblichen Methoden zulässig ist.
Vorgestellt wird ein 2018 gestartetes Projekt zur Überprüfung der Extrapolation von im Labormaßstab ermittelten Selbstentzündungstemperaturen auf technisch relevante Volumina. Für die Ermittlung reaktionskinetischer Daten von Feststoffschüttungen stehen eine Reihe von Untersuchungsmethoden zur Verfügung. Dies sind thermische Analysen wie z. B. die differential scanning calorimetry DSC sowie Mikrokalorimetrie zur hochgenauen Messung von Wärmeströmen, bei denen sehr geringe Probenmengen zum Einsatz kommen. In der Regel wird das Selbstentzündungsverhalten jedoch mithilfe von isoperibolen oder adiabaten Warmlagerungsversuchen beurteilt, hier liegen die Probenvolumina üblicherweise im Bereich von ca. 100 cm3 bis zu einigen Litern. Die Extrapolation über mehrere Größenordnungen auf technische Volumina birgt Unsicherheiten, da mit Zunahme des Lagervolumens veränderte Start- und Randbedingungen vorliegen können. Zudem besteht die Möglichkeit, dass bei in technischen Lagern vorherrschenden niedrigen Temperaturen Reaktionen ablaufen, die in Standard-
Laborversuchen nicht erfasst werden, aber einen wesentlichen Einfluss auf das Selbstentzündungsverhalten aufweisen können. Hauptziel des Projektes ist es daher, die im Labormaßstab vorhandenen Prüfeinrichtungen durch einen Versuchsstand zur Untersuchung von Probengrößen von bis zu 1000 dm3 zu erweitern, die Eignung (oder Nichteignung) der etablierten Methoden nachzuweisen und im Labormaßstab nicht erfassbare Einflussgrößen zu ermitteln. Zudem sollen anhand der kleinskaligen Tests Entscheidungskriterien abgeleitet werden, ob eine Extrapolation nach den derzeit üblichen
Methoden zulässig ist.
Zur Bestimmung der reaktionskinetischen Daten von Schüttgütern und iur Vorhersage des Selbstentzündungsverhaltens großer.Lager kommen verschiedene Analysemethoden zum Einsatz. Dabei handelt es sich .um thermische Verfahren wie die Differential-Scanning- Kalorimetrie OS(. die simultane Thermoanalyse STA sowie die Mikrokalorimetrie zur hochpräzisen Messung von Wärmeströmen. Für die oben genannten Methoden werden sehr kleine Probenmengen verwendet. In der Regel wird das Selbstentzündungsverhalten jedoch mit Hilfe von isoperibolen oder adiabatischen Warmlagerungsversuchen ermittelt: die Probenvolumina liegen hier meist im Bereich von ca. 100 cm3 bis zu mehreren Litern.
Die Extrapolation auf technisch relevante Volumina birgt jedoch erhebliche Unsicherheiten. Diese Unsicherheiten zu identifizieren und zu reduzieren ist das Hauptziel eines 2018 gestarteten Forschungsprojekts. Dies soll in erster Linie durch den Aufbau eines Versuchsstandes zur Untersuchung von Probengrößen von bis zu. 1000 dm 3 geschehen.
Sowohl Warmlagerungsversucl1e im Labormaßstab als auch thermoanalytische Verfahren. die mit Hilfe verschiedener Methoden ausgewertet werden. lassen, einzeln betrachtet. häufig nur bedingt zuverlässige Aussagen über das Selbstentzündungsverhalten von großen Schüttgütern zu. Es werden komplette Versuchsreihen mit allen genannten Prüfverfahren vorgestellt und Aussagen zur Anwendbarkeit der Extrapolationsmethoden diskutiert.
Self-ignition Behaviour of Bulk Materials: How Reliable is the Extrapolation of Laboratory Tests?
(2022)
The self-ignition behaviour of bulks is usually determined with the aid of isoperibolic or adiabatic hot storage tests; the sample volumes here are typically in the range of approx. 100 cm³ to several litres. The extrapolation to technically relevant volumes holds, however, considerable uncertainties. To reduce these uncertainties, a test stand was set up that allows to investigation sample sizes of up to 1000 dm³. These allow the study of selfignition behavior closer to the conditions that prevail in practice. The suitability (or unsuitability) of the established methods (including dangerous goods classification tests) were to be demonstrated and influencing variables that cannot be measured on a laboratory scale were to be determined.
In addition, various analytical methods were used for the determination of reaction kinetic data of solid bulk materials and to predict the self-ignition behaviour of large storages. These are thermal analyses such as differential scanning calorimetry DSC, simultaneous thermal analysis STA as well as microcalorimetry for highprecision measurement of heat flows.
Complete test series using all mentioned test methods will be presented for crosslinked polyvinyl-pyrrolidone (PVP) and conclusions regarding the applicability of the extrapolation methods will be discussed. Hot storage tests up to semi-industrial scale and their combination with various thermoanalytical methods allow a much more precise prediction of the self-ignition behaviour of large bulks. A further promising approach to estimate their heat release rates, and hence, the risk of self-ignition under technical conditions, is the use of microcalorimetric methods.
Self-ignition Behaviour of Bulk Materials: How Reliable is the Extrapolation of Laboratory Tests?
(2022)
The self-ignition behaviour of bulks is usually determined with the aid of isoperibolic or adiabatic hot storage tests; the sample volumes here are typically in the range of approx. 100 cm³ to several litres. The extrapolation to technically relevant volumes holds, however, considerable uncertainties. To reduce these uncertainties, a test stand was set up that allows to investigation sample sizes of up to 1000 dm³. These allow the study of selfignition behavior closer to the conditions that prevail in practice. The suitability (or unsuitability) of the established methods (including dangerous goods classification tests) were to be demonstrated and influencing variables that cannot be measured on a laboratory scale were to be determined.
In addition, various analytical methods were used for the determination of reaction kinetic data of solid bulk materials and to predict the self-ignition behaviour of large storages. These are thermal analyses such as differential scanning calorimetry DSC, simultaneous thermal analysis STA as well as microcalorimetry for highprecision measurement of heat flows.
Complete test series using all mentioned test methods will be presented for crosslinked polyvinyl-pyrrolidone (PVP) and conclusions regarding the applicability of the extrapolation methods will be discussed. Hot storage tests up to semi-industrial scale and their combination with various thermoanalytical methods allow a much more precise prediction of the self-ignition behaviour of large bulks. A further promising approach to estimate their heat release rates, and hence, the risk of self-ignition under technical conditions, is the use of microcalorimetric methods.