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Thermoelektrische Effekte beschreiben die direkte Verknüpfung von thermischer Energie und elektrischer Energie in Festkörpern. Durch Thermodiffusionsströme entsteht direkt, ohne beweg¬liche Teile, ein elektrisches Feld als Folge einer Temperaturdifferenz. Diese Material-eigenschaft wird durch den Seebeckkoeffizienten beschrieben. Je nach Art der Ladungs¬träger sind die indu¬zierte Spannung und der Seebeckkoeffizient positiv (p-Typ) oder negativ (n-Typ). Thermo¬elek¬trische Effekte lassen sich beispielsweise in Thermo¬elementen zur Temperatur-messung, in Pel¬tierelementen zum Kühlen oder Heizen und in thermo¬elektrischen Generatoren zur Umwandlung von thermischer Energie in elektrische Energie nutzen.
In thermoelektrischen Generatoren werden Schenkel aus p-Typ- und n-Typ-Materialien elek-trisch in Reihe und thermisch parallel verschaltet. Konventionell werden einzelne Schenkel aus Bismut¬tellurid auf ein metallisiertes Substrat gelötet. Man spricht vom π-Typ-Design. Aufgrund auf¬wendiger Fertigung und nicht optimaler Flächennutzung stellt dieses Design nicht die best-mög¬liche Lösung dar. Neben Telluriden gibt es noch andere vielversprechende thermoelektrische Material¬systeme wie die oxidischen Thermoelektrika. Im Temperatur¬bereich oberhalb von 700 °C können oxidische thermoelektrische Materialien mit nichtoxidischen konkurrieren. Zudem sind sie oxidationsbeständig und können aus weniger toxischen und besser verfügbaren Rohstoffen her¬ge¬stellt werden. Da es sich um keramische Materialien handelt, können unter Nutzung der Multi¬layer¬technologie (auch Vielschicht- oder Mehrlagentechnik) Generatoren im Multilayer¬design hergestellt werden. Keramische Multi¬layer¬generatoren sind aufgrund der höheren Leis¬tungs¬dichte, der Möglichkeit der gezielten Texturierung und des hohen möglichen Auto¬mati¬sierungs¬grades des Herstellungs¬prozesses eine viel¬versprechende Alternative zu konven¬tionellen π-Typ-Generatoren. Alle Lagen werden in einem Schritt co-gesintert. Die beiden zum jetzigen Zeit¬punkt wohl viel¬versprechendsten oxi¬dischen Thermoelektrika sind Calcium-cobaltit Ca3Co4O9 als p-Typ und Calciummanganat CaMnO3 als n-Typ. Die Sinter¬tem¬peratur von Ca3Co4O9 ist durch eine Phasenumwandlung bei 926 °C beschränkt. Texturiertes, dichtes Ca3Co4O9 mit einer hohen Festigkeit kann nur über Hei߬pressen hergestellt werden. Das Co-Sintern von Ca3Co4O9 und CaMnO3 war wegen der Tem¬pera¬tur¬differenz von 350 K zwischen den jeweiligen Sinterintervallen bisher nicht möglich. Ziel dieser Arbeit war deshalb die Ent¬wick¬lung von kompatiblen oxidkeramischen Werkstoffen und Folien für thermoelektrische Multilayer-generatoren auf der Basis von Ca3Co4O9 und CaMnO3.
Daraus resultieren vier wesentliche Arbeitspakete. Zunächst die Materialentwicklungen von Ca3Co4O9 (p-Typ) und CaMnO3 (n-Typ) für ein Co-Sintern bei 900 °C mit akzeptablen thermoelek¬trischen Eigenschaften, dann die Entwicklung der weiteren im Generator benötigten Kompo¬nenten wie der Isolationsschicht und abschließend die Fertigung und Bewertung von Demonstra¬toren im Multi¬layer¬design.
Foliengießen und druckunterstütztes Sintern ermöglichen die Herstellung von dichtem, tex-turier¬tem Ca3Co4O9 mit hoher Festigkeit und hohem Leistungsfaktor. Letzterer ist das Produkt der elek¬trischen Leitfähigkeit und dem Quadrat des Seebeckkoeffizienten. Für die elektrische Leit¬fähigkeit zeigte sich in dieser Arbeit ein kombinierter Einfluss von Sinterdichte und Textur. Die thermo¬elektrischen Eigen¬schaften lassen sich somit über die Einstellung der Mikrostruktur gezielt steuern.
Durch die Optimierung der Pulversynthese, die Einführung des Sinteradditives CuO und die Kombi¬nation mit dem druckunterstützten Sintern (7,5 MPa) konnte die Sintertemperatur des CaMnO3 bei gleichbleibendem Leistungsfaktor von 1250 °C auf 950 °C gesenkt werden. Druck-unter¬stütztes Sintern von CaMnO3 ist bei 900 °C möglich, führt aber zu einem Werkstoff mit geringerem Leistungsfaktor, geringerer Dichte und ungenügender Festigkeit.
Zur elektrischen Isolation der beiden thermoelektrischen Materialien wurde ein Glas-Keramik-Kompo¬sit mit hohem Volumenwiderstand und angepasstem Wärmeausdehnungs¬koef¬fizienten ent¬wickelt.
Aus den zu Folien vergossenen thermoelektrischen Materialien, der siebgedruckten Iso¬lations-schicht und der siebgedruckten Metallisierung wurden mittels Multilayertech¬nologie De¬mons-tratoren hergestellt. Neben dem pn-Generator aus Ca3Co4O9 und CaMnO3 wurden auch Unileg-generatoren aus Ca3Co4O9 gefertigt. Bei Unileggeneratoren wird die Komplexität des Aufbaus durch die Verwendung von nur einem thermoelektrischen Material verringert. Die Simulation der Demonstratoren zeigte, dass der pn-Generator aus Ca3Co4O9 und CaMnO3 keine höheren Leis-tungsdichten erbringt als der aus nur Ca3Co4O9 bestehende Unileg¬generator. Auf¬grund des ge-ringen Leistungsfaktors und der geringen Festigkeit des bei 900 °C gesinterten CaMnO3 er¬scheint die Fertigung von pn-Multilayer¬generatoren aus Ca3Co4O9 und CaMnO3 derzeit nicht sinn¬voll. Die Unileg¬generatoren aus Ca3Co4O9 erreichen mit sehr hoher Reproduzier¬barkeit 2 mW/cm² bei einer Temperaturdifferenz von 230 K, dies entspricht 80 % der simulierten elektrischen Leistung. Es handelt sich hierbei um den ersten Machbarkeits¬nachweis zur Herstellung von Multilayer-generatoren auf Basis von texturiertem Ca3Co4O9 mit hohem thermoelektrischem Leistungsfaktor, hoher Dichte und hoher Festigkeit.
Solch thermoelektrische Multilayergeneratoren könnten zukünftig Systeme mit geringen elek-trischen Leistungsanforderungen wie Sensoren autark und nachhaltig mit elektrischer Energie ver¬sorgen.
Low-temperature co-fired ceramics (LTCC) are used to fabricate multilayer circuits which are robust in harsh environments. Thick-film technology is well established for the metallization of circuit boards and microsystems. For specific sensor applications, the combination of LTCC and thin-film technology is advantageous to reach higher structure resolutions. Due to the high roughness of as-fired LTCC surfaces compared with silicon-wafers, the deposition of low-defect- films with narrowly specified properties is challenging. There is spare literature about thin films on commercial LTCC comparing different material systems or sintering techniques. For developing thin film sensors on multilayer circuits it is crucial to identify thin-film-compatible commercial LTCC material as well as the crucial surface properties. In this work we evaluate the thin-film capability of different LTCC surfaces.
The as-fired surfaces of free-sintered, constrained-sintered (sacrificial tape), and pressure-assisted sintered commercial LTCCs (DP951, CT708, CT800), as well as respective polished surfaces, were analyzed by tactile and optical roughness measurements and scanning electron microscopy. The thin-film capability of the LTCC surfaces was assessed by sheet resistance and temperature coefficient of resistance (TCR) of deposited Ni thin-film layers. Contrary to the expectations, no correlation between roughness and thin-film capability was found. Ni thin films on constrained sintered DP951 show the lowest sheet resistance and highest TCR within the experimental framework of the as-fired surfaces. The influence of surface morphology on the film properties is discussed.
Glass-ceramic composites as insulation material for thermoelectric oxide multilayer generators
(2021)
Thermoelectric generators can be used as energy harvesters for sensor applications.
Adapting the ceramic multilayer technology, their production can be
highly automated. In such multilayer thermoelectric generators, the electrical insulation material, which separates the thermoelectric legs, is crucial for the performance of the device. The insulationmaterial should be adapted to the thermoelectric regarding its averaged coefficient of thermal expansion α and its sintering temperature while maintaining a high resistivity.
In this study, starting from theoretical calculations, a glass-ceramic Composite material adapted for multilayer generators fromcalciummanganate and Calcium cobaltite is developed. The material is optimized towards an α of 11 × 10−6 K−1 (20–500◦C), a sintering temperature of 900◦C, and a high resistivity up to 800◦C.
Calculated and measured α are in good agreement. The chosen glass-ceramic composite with 45 vol.% quartz has a resistivity of 1 × 107 Ωcm and an open porosity of <3%. Sintered multilayer samples from tape-cast thermoelectric oxides and screen-printed insulation show only small reaction layers. It can be concluded that glass-ceramic composites are a well-suited material class for insulation layers as their physical properties can be tuned by varying glass composition or dispersion phases.
Thermoelectric generators can be used as energy harvesters for sensor applications. Multilayer thermoelectric generators (ML-TEGs) are a promising alternative to conventional π-type generators due to their high filling factor, high capability of automated production and the texturing potential during the production process. Calcium cobaltite is a promising thermoelectric oxide (p-type) with highly anisotropic properties. The following study shows the development of a textured unileg ML-TEG using ceramic multilayer technology.
Tape-casting and pressure assisted sintering are applied to fabricate textured calcium cobaltite. Compared to conventional sintering, pressure assisted sintering increases the strength by the factor 10. Thermoelectric properties can be tuned either towards maximum power factor or towards maximum figure of merit depending on the pressure level.
As electrical insulation material, a screen-printable glass-ceramic with high resistivity and adapted coefficient of thermal expansion is developed. From various commercial pastes a metallization with low contact resistance is chosen. The unileg ML-TEG is co-fired in one single step. The demonstrators reach 80% of the simulated output power and the power output is highly reproducible between the different demonstrators (99%). These results provide the first proof-of-concept for fabricating co-fired multilayer generators based on textured calcium cobaltite with high power factor, high density, and high strength.
Thermoelektrische Generatoren können zum „Energy harvesting“ für den autarken Betrieb von bspw. Sensoren eingesetzt werden. Eine interessante Alternative zu den herkömmlichen π-Typ Generatoren sind auf Grund der höheren Leistungsdichte und der guten Automatisierbarkeit thermoelektrische Multilayergeneratoren. Calciumcobaltit ist ein vielsprechendes oxidisches Thermoelektrika (p-Typ) mit stark anisotropen Eigenschaften. Die hier vorgestellte Studie zeigt die Entwicklung von texturierten Unileg-Multilayer-Generatoren mittels keramischer Multilayertechnologie.
Calciumcobaltit wird durch Foliengießen und druckunterstützte Sinterung texturiert. Im Vergleich zur konventionellen Sinterung verbessert sich die Festigkeit um den Faktor 10. Die thermoelektrischen Eigenschaften können je nach verwendetem Druckniveau hinsichtlich maximalem Power Factor oder hinsichtlich maximalem Gütefaktor optimiert werden.
Ein Glaskeramikkomposit wird als Isolationsmaterial mit hohem Volumenwiderstand und angepasstem Wärmeausdehnungskoeffizienten entwickelt. Der Unileg-Multilayer-Generator wird in einem Schritt co-gesintert. Die hergestellten Demonstratoren erreichen 80% der simulierten Output-Leistung. Diese Ergebnisse stellen den ersten Machbarkeitsnachweis für die Herstellung von co-gesinterten Multilayer-Generatoren aus texturiertem Calciumcobaltit mit hohem Power Factor und hoher Festigkeit dar.
This study combines three different approaches to lower the sintering temperature of Sm-doped CaMnO3 to save energy in production and facilitate co-firing with other low-firing oxides or metallization. The surface energy of the powder was increased by fine milling, sintering kinetics were enhanced by additives, and uniaxial pressure during sintering was applied. The shrinkage, density, microstructure, and thermoelectric properties were evaluated. Compared to micro-sized powder, the use of finely ground powder allows us to lower the sintering temperature by 150 K without reduction of the power factor. By screening the effect of various common additives on linear shrinkage of CaMnO3 after sintering at 1100 ○C for 2 h, CuO is identified as the most effective additive. Densification at sintering temperatures below 1000 ○C can be significantly increased by pressure-assisted sintering. The power factor at room temperature of CaMnO3 nano-powder sintered at 1250 ○C was 445 μW/(m K2). Sintering at 1100 ○C reduced the power factor to 130 μW/(m K2) for CaMnO3 nano-powder, while addition of 4 wt.% CuO to the same powder led to ∼290 μW/(m K2). The combination of fine milling, CuO addition, and pressureassisted sintering at 950 ○C resulted in a power factor of ∼130 μW/(m K2). These results show that nano-sized powder and CuO addition are successful and recommendable strategies to produce CaMnO3 with competitive properties at significantly reduced temperatures and dwell times.
Thermoelectric generators can be used for energy harvesting by directly transforming a temperature gradient into a voltage. Multilayer generators based on ceramic multilayer technology are an interesting alternative to conventional π-type generators. They exhibit several advantages like high filling factor, possibility of texturing, co-firing of all materials in one single-step, and reduction of production costs due to the high possible degree of automation. But, co-firing of promising oxide thermoelectric materials, Ca3Co4O9 (p-type) and CaMnO3 (n-type), is very challenging due to the large difference in sintering temperature (300 K).
In this work we show the material development of Ca3Co4O9, CaMnO3, and insulation for multilayer generators co-fired under uniaxial pressure at 900 °C. The materials are tailored regarding their sintering behavior, electrical performance and coefficients of thermal expansion. Tape-casting and pressure assisted sintering are applied to fabricate textured Ca3Co4O9. Compared to conventional sintering, pressure assisted sintering increases the strength by the factor 10 and the power factor by the factor of 20. The combination of sintering additives and uniaxial pressure is used to decrease the sintering temperature of CaMnO3 to 900 °C while maintaining acceptable thermoelectric properties.
Different generator designs (unileg and pn-type) were fabricated and analyzed regarding microstructure and thermoelectric performance. A lower level of complexity is beneficial for co-firing and performance. The unileg demonstrators reach 80% of the simulated output power and the power output is highly reproducible between the different demonstrators (99%).
Calcium cobaltite is a promising p-type oxide thermoelectric material for high temperature applications due to its high figure of merit between 600 °C and 900 °C in air. The solid-state-reaction is well known for large scale powder synthesis of functional materials. As a high temperature process, the powder synthesis consumes a lot of energy. In different studies, different synthesis conditions were used for the preparation of calcium cobaltite powder. This study showed that a higher energy input (elevated temperatures, longer dwell times, or repeated calcinations) during powder synthesis does not increase but decrease the Seebeck coefficient and the electrical conductivity. The same correlation was determined for the densification. As a higher energy input leads to a larger grain size and therefore to a reduced sinter activity, it can be concluded that the thermoelectric properties are correlated with the sinter activity of the powder. These results can be used to minimize the energy demand for the powder synthesis of Ca₃Co₄ O₉.
Entwicklung oxidkeramischer Werkstoffe und Folien für thermoelektrische Multilayergeneratoren
(2016)
Calcium cobaltite is a promising oxide thermoelectric materials for applications between 600 °C and 900 °C in air to convert waste heat directly into electrical power. The solid-state reaction, well known for large scale powder synthesis of functional materials, is used for the production of thermoelectric oxides. As a high temperature process, the powder synthesis consumes a lot of energy. In different studies, different synthesis conditions were used for the preparation of calcium cobaltite. To the author’s knowledge, a systematic study of the synthesis conditions of calcium cobaltite and calcium manganate has not yet been published.
Therefore, the synthesis conditions for calcium cobaltite (temperature, dwell time, and particle size of raw materials) were studied with a statistical design of experiments (2³) and investigated regarding phase composition (XRD), densification, and thermoelectric properties.
This study showed that a higher energy input (elevated temperatures, longer dwell times, or repeated calcinations) during powder synthesis does not improve but deteriorate the thermoelectric properties of calcium cobaltite. The same correlation was determined for the shrinkage. As a higher energy input during powder synthesis leads to a larger grain size and therefore to a reduced sinter activity the shrinkage at a given sinter profile is minimize as well as the thermoelectric properties. These results can be used to minimize the energy demand for the powder synthesis of oxide thermoelectric materials.
In addition an increase of power factor by factor 10 can be achieved by applying pressure assisted sintering.
Calcium cobaltite is one of the most promising oxide p-type thermoelectric materials. The solid-state reaction (or calcination, respectively), which is well known for large-scale powder synthesis of functional materials, can also be used for the synthesis of thermoelectric oxides. There are various calcination routines in literature for Ca3Co4O9 powder synthesis, but no systematic study has been done on the influence of calcination procedure on thermoelectric properties. Therefore, the influence of calcination conditions on the Seebeck coefficient and the electrical conductivity was studied by modifying calcination temperature, dwell time, particle size of raw materials and number of calcination cycles. This study shows that elevated temperatures, longer dwell times, or repeated calcinations during powder synthesis do not improve but deteriorate the thermoelectric properties of calcium cobaltite. Diffusion during calcination leads to idiomorphic grain growth, which lowers the driving force for sintering of the calcined powder. A lower driving force for sintering reduces the densification. The electrical conductivity increases linearly with densification. The calcination procedure barely influences the Seebeck coefficient. The calcination procedure has no influence on the phase formation of the sintered specimens.