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Biosensoren gewinnen in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung. So erfolgt die Identifizierung des Analyten mit Biosensoren deutlich schneller und unkomplizierter als mit herkömmlichen analytischen Methoden. Aufgrund des Schlüssel-Schloss-Prinzips ist zudem die Detektion von Biosensoren äußerst selektiv. Die Herstellung dieser Sensoren erfolgt häufig trotz der Unzuverlässigkeit der Silanchemie über die Silanisierung der Si-H- bzw. Si-OH-Bindungen an der Silizium-Oberfläche. Die Abhängigkeit von Temperatur- und pH-Wert, sowie die Veränderung der Filmdicke bei nur kleinen Schwankungen des Wassergehalts während der Umsetzung werden oft vernachlässigt. Seltener wird die Si-NHx-Bindung genutzt, um dünne organische Filme zu erzeugen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Funktionalisierungsstrategie entwickelt, die die Silanchemie vermeidet. Die Idee basiert auf der Herstellung einer Azid-terminierten Oberfläche erzeugt aus Oberflächenaminen des materialintrinsischen Stickstoffs von Siliziumnitrid (Si3N4). Diese Azidgruppen bildeten die Grundlage für die Click-Chemie mit geeigneten Alkin-terminierten (Bio)molekülen und die anschließende Immobilisierung von ausgewählten Analyten. Die Funktionalisierungsstrategie umfasst die Erzeugung von NHx-terminierten Si3N4-Oberflächen durch Flusssäureätzung gefolgt von deren Umwandlung in Azidgruppen durch verschiedene Methoden. Im Anschluss wurden Alkine durch die Kupfer-katalysierte Azid-Alkin-Cycloaddition (CuAAC, Click-Chemie) an die Azid-terminierte Oberfläche immobilisiert. Der Erfolg der einzelnen Reaktionsschritte wurde durch oberflächenanalytische Methoden, durch XPS, NEXAFS und ToF-SIMS, überprüft. Die Charakterisierung der gebildeten Triazolringe erfolgte anhand des N 1s-XP-Spektrums sowie der NEXAFS C K-Kante. Die CF3-Gruppe wurde anhand der C 1s und F 1s-XP-Spektren, sowie der NEXAFS F K-Kante identifiziert. ToF-SIMS Untersuchungen bestätigten ebenfalls die Bindung des Alkins an die Si3N4-Oberfläche. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde die direkte Anbindung eines Biomoleküls an die Si3N4 Oberfläche getestet. Hierfür wurde das Biotin/Streptavidin-System durch eine Click-Reaktion an der Oberfläche verankert. Die erfolgreiche Biotin/Streptavidin-Interaktion wurde ebenfalls mit XPS, NEXAFS und ToF-SIMS nachgewiesen. Der Erfolg der Click-Reaktionen war sowohl bei der Methodenentwicklung als auch bei der Immobilisierung des Modellfilms vom genutzten Lösungsmittel abhängig.
Neben der direkten Immobilisierung von (Bio)molekülen an die Si3N4-Oberfläche durch die Click-Chemie gelang es auch einen Kupfer(II)trifluormethoxyphenanthrolin-Komplex als künstliche Nuklease über Amid-Kopplung an die Si-NHx-Oberfläche zu binden. Hierbei diente ein OCF3-Substituent des Kupfer(II)trifluormethoxyphenanthrolin-Komplexes als XPS-Sonde. Die Identifizierung des Komplexes erfolgte anhand der OCF3-Komponente im C 1s- und F 1s-XP-Spektrum und der NEXAFS F K-Kante, sowie des Cu 2p-XP-Spektrums. Die ToF-SIMS-Massenspektren bestätigten ebenfalls die Bindung des Komplexes. Die Kupfermenge wurde mit der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) zu 0.08 µg/cm2 bestimmt, was 87 x 1012 Kupferatome pro cm2 entspricht. Nach der Verifizierung des immobilisierten Komplexes erfolgte die Untersuchung der Spaltaktivität der auf der Si3N4-Oberfläche gebundenen künstlichen Nuklease gegenüber Plasmid-DNA. Hierbei wurde eine Zunahme der Spaltaktivität mit zunehmender DNA-Inkubationszeit festgestellt. Weiterhin ist bemerkenswert, dass der verwendete Kupfer(II)trifluormethoxyphenanthrolin-Komplex erst auf der Oberfläche seine Spaltaktivität entfaltet. Kontrollproben in Lösung zeigten im Gegensatz zu dem immobilisierten Komplex keine Spaltaktivität.
Switchable Surfaces: Mono- and Multilayers of Stimuli-Responsive Supramolecules on Solid Supports
(2016)
Rotaxanes are mechanically interlocked molecules (MIMs) that are considered to be excellent prototypes for the development of molecular machines. They comprise a discrete number of molecules that are bound to each other via non-covalent interactions. Mechanically interlocked means that a covalent bond must be broken in order to separate the molecules from another. If the rotaxanes are furthermore provided with different binding sites, they can perform a con-formational change and thus a nanoscopic movement by the application of an external stimu-lus. However, this movement is not directed in solution and a macroscopic effect is therefore, if at all, very difficult to realize. The integration of rotaxanes into a reference system by, for example, the immobilization on a surface is regarded as a promising approach to convert the generated nanoscopic motion into a macroscopic effect.
The present work describes the immobilization of chloride-switchable rotaxanes onto surfaces using a variety of methods. In detail, the applied methods are the metal-mediated layer-by-layer (LbL) self-assembly and the covalent deposition using click chemistry, which can be con-sidered as separate approaches. Before the rotaxanes were immobilized, the deposition meth-ods were first established and gradually improved on the basis of earlier results by using dif-ferent macrocycle and guest molecules. Various template layers – so-called self-assembled monolayers (SAMs) – were used. These are terminated with pyridine or terpyridine for the metal-induced LbL deposition. Azide-terminated SAMs are used for the covalent deposition.
In the course of that, the following objectives were achieved: The deposition of diterpyridin functionalized macrocycles in multilayers with a preferential orientation was investigated and verified by transmission-UV/Vis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as well as near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS). In order to produce the multilayer, metal-ions and macrocycles were alternately deposited onto various SAMs. To enable further process control for the LbL deposition, Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) has been extended by use of Principal Component Analysis (PCA) which is capable of analyzing even very small changes in the deposition procedure. By using two different macrocycles and four metals, a mixed multilayer was fabricated that can be programmed by its deposition sequence. The treatment of the multilayers with appropriate guest molecules showed that they are on one hand addressable to the lowest layer by an external stimulus and that they are on the other hand able to incorporate a relatively large amount of the guest. Additionally, the covalently deposited supramolecules are also able to bind guests and to adapt to their structures. In both cases, the reversibility could be shown by appropriate experiments. Finally, the introduction of pyridine-functionalized nanoparticles into the multilayers led to a higher guest uptake, which can be explained by the reduction of the macrocycle-order due to the uneven surface of the nanoparticles.
Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Herstellung von programmierbaren, supramolekularen Multischichten und Komposit-Multischichten auf Gold- und Siliziumoberflächen durch Anwendung eines koordinationschemischen Schicht-auf-Schicht-Selbstorganisationsverfahrens und den damit verbundenen Synthesen, Beschichtungen und Analysen. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde zunächst eine Vielzahl von pyridin- und terpyridinterminierten selbstorganisierten Monoschichten (SAM) hergestellt und auf Gold- und Siliziumoberflächen abgeschieden. Die Abscheideprozedur wurde optimiert wobei zur Analytik der Oberflächen Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), winkelabhängiger kantennaher Röntgenabsorptionsfeinstrukturspektroskopie (NEXAFS-Spektroskopie), Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS), Transmissions-UV/Vis-Spektroskopie sowie Rasterkraftmikroskopie (AFM) eingesetzt wurde. Es konnte gezeigt werden, dass sich hochgeordnete monomolekulare und gemischte Monoschichten erzeugen lassen. Die terminalen funktionellen Gruppen dieser SAMs konnten als Ligand zur Komplexbildung mit Übergangsmetallionen verwendet werden.
Diese koordinative Haftschicht wurde zur Verknüpfung zunächst von Testliganden und später von terpyridin-terminierten Tetralactam-Makrozyklen (TLM) und darauf basierenden Etherrotaxanen verwendet. Hierbei wurden ebenfalls die Beschichtungsbedingungen optimiert, um einen vollständigen Bedeckungsgrad zu erreichen. Unter Verwendung dieser Bedingungen wurden anschließend Multischichten aus TLMs und Fe(II)-Ionen sowie alternierend Fe(II) und Ni(II) abgeschieden. Die Analyse der hergestellten Multischichten zeigte reproduzierbar ein regelmäßiges, kontrollierbares Wachstum und eine Vorzugsorientierung. Durch den Einsatz von pyridin- und terpyridin-terminierten TLMs mit variierenden Metallionen konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, die Abfolge verschiedener Schichten der Multischicht gezielt festzulegen.
Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden pyridin-terminierte Goldnanopartikel hergestellt und in die Multischichten integriert, um so Komposit-Multischichten herzustellen. Letztlich konnte gezeigt werden, dass die erzeugten Multischichten genutzt werden können, um über nicht-kovalente Wechselwirkungen reversibel Gastmoleküle zu binden und freizusetzten.
Diese Doktorarbeit ist das Resultat einer intensiven und fruchtbaren Zusammenarbeit zwischen dem Fachbereich 6.1 (Oberflächenanalytik und Grenzflächenchemie) der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) sowie der Arbeitsgruppe Theoretische Chemie von Professor Saalfrank an der Universität Potsdam. Zusammen haben wir die Strukturaufklärung von Systemen in kondensierter Phase unter Verwendung der Röntgenabsorptionsspektroskopie betrieben. Von Seiten der BAM wurden experimentelle Röntgenabsorptionsspektren hoher Auflösung an modernen Synchrotroneinrichtungen (BESSY II, Berlin) aufgenommen. Die Theoretische Chemie liefert, unter Verwendung quantenchemischer Methoden, die Möglichkeit die Spektren zu simulieren. Bei der Röntgenabsorption wird ein Photon hoher Energie von einem molekularen System absorbiert und in einen angeregten Zustand versetzt. Die Intensität der Absorption ist stark abhängig von der eingestrahlten Photonenenergie. Das resultierende Absorptionsspektrum enthält eine Vielzahl von Informationen. Meine Aufgabe bestand darin, die untersuchten Systeme am Computer zu modellieren.